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绿色环保制冷剂的趋势与展望----广州市轻工技师学院电气工程系的培训与交流•由于制冷、空调、热泵行业广泛采用的CFCs与HCFCs物质对臭氧层有破坏作用以及产生温室效应，使全世界的制冷、空调及热泵行业面临严重的挑战。CFCs与HCFCs的替代已成为当前国际性的热门话题。1．环保对制冷剂提出严峻的挑战1.1保护臭氧层提出的要求1.2温室效应和全球气候变化提出的要求1.1保护臭氧层提出的要求•国际社会对削减与禁用ODS的要求与趋势大致如下：①禁用期限不断提前。发达国家对于CFCs类物质的禁用期限，从原来的2000年12月提前到1995年12月；②禁用物质的种类不断扩大。从原先规定的CFCs和哈龙物质，逐步扩大到HCFCs物质、甲基氯仿和甲基溴等；③禁用物质冻结基准不断降低。1993年11月哥本哈根会议上原规定发达国家HCFCs物质1996年冻结基准为当年的HCFCs消费量加3.1%CFCs消费量。但在1995年12月维也纳会议改为1996年的HCFCs消费量加2.8%1997三年平均水平的基础上削减50%；2007年1月1日要求CFCs类物质削减85%；2010年1月1日禁用CFCs类物质；2016年1月1日将HCFCs物质冻结在2015年平均水平；2040年1月1日禁用HCFCs物质。1997年的平均水平；2005年1月1日要求CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114和CFC-115从1995CFCs消费量；④有些地区、国家和组织的超前行为。例如瑞士、意大利规定2000年禁用HCFCs物质；瑞典、加拿大规定为2010年；欧共体规定为2015年。德国规定2000年禁用HCFC-22。美国规定2003年1月1日起禁用HCFC-141b（作发泡剂），2010年1月1日起不再生产使用HCFC-22的新制冷空调设备，并于2020年1月1日起完全禁用HCFC-22和HCFC-142b，不再制造使用HCFC-123和HCFC-124的新设备；⑤对于发展中国家，CFCs和HCFCs物质的削减和禁用时间表为：1999年7月1日将CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114和CFC-115冻结在19951.2温室效应和全球气候变化提出的要求•含氟制冷剂与CO2、甲烷等其它气体统称为温室气体，其净效应是使地球表面变暖，随着大气中温室气体浓度的增加，地球的平均温度将会上升。CFCs、HCFCs和新一代HFCs制冷剂都被认为是温室气体，它们对全球气候变暖影响的大小，取决于它们吸收红外能量的能力和它们在大气中延续的时间，可用全球变暖潜值GWP来度量它们对全球变暖作用的大小，和臭氧损耗潜值ODP一样，GWP值是在一个相对的基础上计算出来的。1997年12月《京都议定书》已将替代CFCs和HCFCs的HFCs物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制HFCs的排放。在2000年左右的排放量达到1990年的水平。因此，为了控制全球气候变化，又一次对制冷剂提出了新的要求。2．21世纪绿色环保制冷剂的趋势•为了适应环保的需要，特别是为了适应保护臭氧层的要求，近十多年来，制冷空调行业已作了积极响应，采取了许多措施和行动。潜在的替代物有合成的和天然的两种。合成的替代物有HFCs，天然的有NH3、CO2、水、碳氢化合物等。CFC-12的替代品主要为HFC-134a，现已被认可和接受使用。但在蒸发温度低于-23℃时，由于将产生高的压缩比，冷量受到限制，其使用将受影响。此外，油、制冷空调系统的能效、工作可靠性等还有待进一步解决。CFC-12的替代物中含HCFCs混合物，如R401A和THR01（清华一号）等，一般可直接充注，使用和转轨较为方便实用，但从长远观点看，它们只是中近期过渡性替代物，2040年后将被禁用。至于HCFC-22的替代物，尚没有纯的合成工质，均为HFCs混合物，如R407C、R410A或THR03（清华三号）等。R502的替代物，也均为混合物，有的为HCFC混合物，如R408A和THR04（清华四号），有的为HFC混合物，如R404A和R507A等。CFC-11的替代物，主要为HCFC-123，也是一种过渡性工质。3．21世纪绿色环保制冷剂的展望3.1HFC类制冷剂的实用化3.2天然制冷剂的推广与实用化3.3新一代替代工质的开发与实用化3.1HFC类制冷剂的实用化目前，HFC类制冷剂还有许多问题尚待进一步解决，如所有问题已解决的话，也就不会在发达国家中出现CFC-12和R502的黑市了。1000ppm的，多半要失败。由于POE油是一种比制冷剂更好的溶剂，因此必须小心选择所使用的材料、加工过程用的切屑油和清洗液等流体，否则由于与制冷剂/油的化学反应，会形成腊状物质，造成膨胀装置的堵塞。今后的展望是进一步开发高稳定性的POE油；PVE油由于有优良的润滑性和弱的水解性，也有待开发。适用于HFC制冷剂的脂类油（POE），价格昂贵，润滑性较差，特别是吸水性和水解性强，凡POE油含水量大于500改进设备设计，提高能效是必然趋势，通过能效的提高，可减轻或抵消由于HFC排放引起的温室效应。3.2天然制冷剂的推广与实用化NH3是一种传统工质，其优点是ODP=0，GWP=0，价格廉，能效高，传热性能好，且易检漏，含水量余地大，管径小，但其毒性需认真对待，而一百多年使用的历史表明，NH3的安全性记录是好的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机，引入板式换热器等等。然而，其油溶性、与某些材料不容性、高的排气温度等问题也需合理解决。看来，NH3会有更大的空调市场份额。另一种传统天然工质是CO2，现已引起注意，其优点也是ODP=100℃）的放热过程，适合用于热水的加热。1998年和1999年有报道，试验结果比采用电能或天然气燃烧加热，可节能75%，水温可从8℃升高60℃。第三是在复叠式制冷系统中，CO2用作低压级制冷剂，高压级用NH3或HFC-134a作制冷剂。0，GWP值为1。主要问题是其临界温度低（31℃），因此能效低，而且它是一种高压制冷剂，系统的压力较现有的制冷剂高很多。CO2制冷剂可能应用的领域有以下三个方面。第一是CO2超临界循环的汽车空调。由于其压比低，使压缩机效率高，高效换热器（如冲压唯槽管）的采用也对提高其能效做出贡献。由于高压侧CO2大的温度变化，使进口空气温度与CO2的排气温度可以非常接近（仅相差几度），这样，可以减少高压侧不可逆传热引起的损失。3.3新一代替代工质的开发与实用化为了寻求新的高效、绿色环保制冷剂，从热力学角度说，它必须具有高的临界温度和低的液相摩尔热容，例如为了替代HCFC-22，新的替代物其临界温度必须高于100℃。目前已经有人关注R161和R1311，它们的临界温度分别为102.2℃和120℃。它们均溶于矿物油，ODP值为零，GWP值很低，前者为10，后者小于1。但它们均有一定的急性毒性，R161还有一定的可燃性，R1311的稳定性也不够理想。对于这两种化合物，还需要进行长期的理化试验和研究开发工作。HFC-245ca被认为是替代CFC-11和HCFC-123的一种具有前景的替代物，它具有与CFC-11相近的饱和压力，呈现出好的稳定性及低的毒性，并且对漆包线的侵蚀比HCFC-123有所减轻，但有一定的可燃性。目前还尚需进行深入研究，确认机组效率和着火的风险性。HFC-245ca/338mccp混合物也正在研究中。4．结束语注意开发HFC制冷剂的利用技术，同时考虑保护臭氧层和气候变暖的问题，应该加强低GWP值、高效节能的新制冷剂的跟踪、开发和利用，包括HCFC-123制冷剂替代物的评价和探索，提高能效和减少泄漏技术的开发和研究。积极跟踪，注意天然工质的研究开发。(清华大学热能工程系教授朱明善本文)