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第7章热力设备的腐蚀及防止7.1金属腐蚀的基本理论7.2给水系统金属的腐蚀7.3汽包炉水汽系统的腐蚀及防止7.4热力设备的停用保护7.5600MW超临界炉停用保护实例7.6600MW汽包炉停用保护实例§7.1金属腐蚀的基本理论金属腐蚀是指金属表面与周围环境发生化学或电化学作用而引起金属破坏或变质的现象。环境一般指材料所处的介质、温度和压力等。电厂的热力设备在制造、运输、安装、运行和停运期间，会发生各种形态的腐蚀。研究热力设备的腐蚀就是要分析热力设备腐蚀的特点，了解腐蚀产生的条件，找出腐蚀产生的原因，掌握腐蚀的防止办法。金属腐蚀按其腐蚀机理的不同可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。1．化学腐蚀金属的表面与其周围介质直接进行化学反应，在不产生电流的情况下使金属遭到破坏的现象称为化学腐蚀。这种腐蚀多发生在非导体中或干燥气体中。例如炉管的外表面受高温炉烟的氧化，在过热蒸汽中形成的汽水腐蚀，不含水的润滑油对金属的腐蚀等，均属于化学腐蚀类。2．电化学腐蚀在金属遭到破坏的过程中，伴有电流产生的腐蚀称为电化学腐蚀。金属在水溶液中或在潮湿空气中的腐蚀，属于电化学腐蚀。如在电厂，原水、补给水、给水、锅炉水、冷却水以及与湿蒸汽接触的设备所遭受的腐蚀等。(1)电极电位将一块金属插入电解质溶液中时所构成的体系，称为电极。电厂中所有与水相接触的热力设备均可看作为这样的电极。金属是以金属晶体的形式存在的，在金属晶体中，金属的原子和金属的阳离子构成晶体的晶格结点，自由电子在晶格间的孔隙中作无规则运动，通过静电引力使各晶格结点的金属原子或金属阳离子紧密联系起来，也使各晶格结点在金属原子和金属离子之间不断相互转化。当金属与水溶液接触时，由于极性水分子的水合作用，使金属阳离子脱离其表面形成水合离子溶入水溶液中，反应如下：Fe+nH2O=Fe2+·nH2O+2e由于金属阳离子脱离金属表面，而自由电子仍留在金属上，因此金属带负电，水溶液带正电。通过静电引力，溶液中的过剩阳离子紧紧靠近金属表面，与金属上的多余负电荷形成双电层。随着金属的不断溶解，金属中的负电荷越来越多，其对于金属阳离子的束缚作用越来越强，金属的溶解速度逐渐降低。另一方面，水溶液中的金属阳离子可以摆脱水分子的水合作用而返回到金属的表面发生沉积，同样随着金属的不断溶解，随着金属的不断溶解，金属中的负电荷越来越多，其对于金属阳离子的束缚作用越来越强，金属的溶解速度逐渐降低。另一方面，水溶液中的金属阳离子可以摆脱水分子的水合作用而返回到金属的表面发生沉积，同样随着金属的不断溶解，这种沉积的趋势将越来越强，即金属离子的沉积速度逐渐增大。当金属与溶液之间发生的这种溶解和沉积的速度相等时，则电极反应达到动态平衡：此时，双电层中正负电荷的数量相对稳定，溶液中的过剩离子数量亦稳定。(2)腐蚀电池当电极过程达到平衡时，金属与溶液间形成的双电层亦处于一种动态平衡，它将阻碍金属继续溶解。若将金属上的自由电子引出则平衡将被破坏，金属将继续溶解。不同电极的电极电位不同，如果将两个不同电极连接起来，形成闭合回路即组成原电池。如由铜电极与锌电极组成的铜一锌原电池。由于铜电极的电极电位高于锌电极的电极电位，即铜的溶解能力弱于锌，故锌电极上有更多的剩余自由电子，这些自由电子在两电极间的电位差的作用下，通过导线到达铜电极，在外电路形成电流。此时铜电极上的自由电子过剩，溶液中的铜离子沉积到铜电极板上中和过剩的自由电子，而在锌电极上，由于自由电子数量减少，平衡被破坏，锌将继续溶解。该过程一直持续到锌极板完全溶解为止，这种能将化学能转变为电能的装置称为原电池。金属与水溶液接触时，由于各种原因，金属内部的不同部分产生不同的电极电位而组成原电池。这是金属发生电化学腐蚀的根本原因，这种原电池称为腐蚀电池。金属各部位形成不同电位的原因很多，如金属中含有杂质又处于介质(潮湿空气、水或电解质溶液)中时，金属晶粒与晶界之间的能量差别，金属加工时所产生的变形和内应力不同而造成的金属的物理不均匀性，金属所接触的溶液组成和浓度的差异，金属表面的温度不同等。实际上，腐蚀电池是由于各种原因在金属的某些部分形成的许多肉眼看不见的小型微原电池。在原电池中，失去电子的金属电极上发生氧化反应，该金属溶解(即腐蚀)，此电极称为阳极(如锌电极)，另一个得到电子发生还原反应的电极称为阴极(如铜电极)。金属的电化学腐蚀是由腐蚀电池作用引起的，其腐蚀速度决定于此腐蚀电池所产生电流的大小，据此，可估算出腐蚀速度。在腐蚀电池中，金属本体就是它的外电路。照此说来，其电流应该很大，腐蚀速度很快，但是实际上腐蚀速度要远远小于估算值。这是因为当电池形成闭合回路后，即使时间很短，其两极的电位差也会比原先的数值小得多。这种电位差比起始值减小的现象称为极化。当电池接通后，阴极电位变低(称为阴极极化)，阳极电位变高(称为阳极极化)，从而导致阴极和阳极的电位差变小。极化的结果是腐蚀速度大幅度降低。通常，在腐蚀电池中阳极极化的程度不大，只有当阳极上因氧化产物的积累使金属表面状态发生了变化，产生了所谓钝态的情况下，才显示出显著的极化。而在阴极部分，假使接受电子的物质不能迅速地扩散，或者阴极反应产物不能很快被排走，则由于金属传送电子的速度很快，由阳极传送过来的电子就会堆积起来，产生阴极极化。由此可见，在发生电化学腐蚀的情况下，溶液中必定有易于接受电子的物质，这些物质在阴极上接受电子，消除阴极的极化，使腐蚀速度加快。这种消除或减小电极极化的作用称为去极化。起去极化作用的物质称为去极化剂。例如，当水中有溶解氧(O2)时，水中溶解氧将会消耗阴极上的自由电子起去极化作用：O2+2H2O+4e=4OH—这种水中溶解氧充当去极化剂发生的金属腐蚀过程称为吸氧腐蚀（氧的去极化腐蚀）。当水溶液的pH值较低时，水中H+浓度大，此时H+就是去极化剂，它的去极化作用为：2H++2e=H2这种氢离子充当去极化剂，发生的金属腐蚀过程称为析氢腐蚀（氢的去极化腐蚀）。(4)金属的腐蚀速度金属腐蚀的速度是表示单位时间内金属腐蚀程度的一种方法，通常是用平均腐蚀速度来表示。平均腐蚀速度有时简称为腐蚀速度。常用的两种腐蚀速度表示方法为：(1)按质量的减少表示。金属的腐蚀程度可以由样品腐蚀后重量的减少来评定。这种方法常用来比较各种介质的侵蚀性。(2)按腐蚀深度表示。当两种金属的密度不同时，按重量计若其腐蚀速度相等，它们的腐蚀深度显然是不等的，密度大的金属，其腐蚀深度要浅一些。因此，为了表示腐蚀的危害性，用腐蚀深度来评定腐蚀速度更为适当，通常用毫米／年来表示。2.3影响电化学腐蚀的因素影响金属腐蚀的因素可分为金属本身的内在因素和周围介质的外在因素两方面。影响金属腐蚀的内在因素有金属的种类、结构，金属中含有的杂质等。其中，金属的种类是一个很重要的因素，不同金属的耐腐蚀性能有很大差别。对于某一确定的金属设备来说，外在因素的影响就成为影响该设备金属腐蚀的主要因素。影响金属腐蚀的外在因素主要包括水中的溶解氧量、pH值、温度、盐类的成分和含量等。锅炉给水系统包括给水和凝结水管道，给水泵，凝结水泵，高、低压加热器，省煤器，疏水箱等设备。在此系统中的水所溶解的氧和二氧化碳是引起该系统金属腐蚀的主要原因。1.给水系统的腐蚀1.1溶解氧腐蚀(1)腐蚀机理溶解氧腐蚀是一种电化学腐蚀，铁和氧形成两个电极，组成腐蚀原电池。在腐蚀电池中铁的电位总是比氧的电极电位低，所以铁是电池的阳极，遭到腐蚀，反应如下：Fe→Fe2++2e氧为阴极，发生还原反应：O2+2H2O+4e→4OH－(2)特征钢铁发生氧腐蚀时，常常在其表面形成许多直径1mm～30mm不等的小型鼓包，鼓包表层的颜色由黄褐色到砖红色，次层是黑色粉末状腐蚀坑陷，称为溃疡性腐蚀。腐蚀产物之所以呈现不同的颜色，是因为铁离子会进一步与水中某些物质发生反应，形成了各种形态的氧化铁。该过程成为腐蚀的二次过程，生成产物称为二次腐蚀产物。§7.2给水系统金属的腐蚀(3)腐蚀部位在给水系统中，最易发生氧腐蚀的部位是给水管道和省煤器，当给水含氧量高或除氧器运行不正常时，有可能造成锅炉内发生氧腐蚀。另外，补给水管道以及疏水箱等也会发生严重的氧腐蚀。1.2游离二氧化碳腐蚀(1)腐蚀机理当水中有游离CO2存在时，CO2与水发生如下反应，使水呈酸性：CO2+H2OH2CO3H++HCO3—这样水中的H+增多，会产生如下的氢去极化腐蚀：从腐蚀电池的理论可知，CO2腐蚀就是水中含有酸性物质而引起的氢去极化腐蚀。(2)腐蚀特征二氧化碳腐蚀生成的产物都是易溶物，它不象氧腐蚀那样产生溃疡，而是均匀地使管壁变薄，腐蚀产物被水带人锅炉内。(3)腐蚀部位在热力系统中，最易发生CO2腐蚀的部位是凝结水系统。因为凝结水中CO2含量高，水中含盐量少，缓冲能力差，所以只要水中含有少量CO2，就会使其pH值显著降低。热力系统中的CO2来源于补给水和漏人凝结水中的冷却水带人的碳酸化合物(HCO3—、CO2、CO32—)，这些碳酸化合物，经过除氧器后可除去大部分CO2，HCO3—可部分或全部分解。经过除氧器后给水中的碳酸化合物主要是CO32—和HCO3—，它们进入锅炉后全部分解，放出CO2，反应如下：2HCO3—=CO2↑+H2O+CO32—;CO3—+H2O=CO2↑+2OH—分解产生的CO2随蒸汽进入汽轮机和凝汽器。在凝汽器中，一部分CO2溶于凝结水，其余部分被抽气器抽走。2.给水系统金属腐蚀的防止要防止氧的腐蚀，主要方法是减少水中的溶解氧或在一定的条件下增加溶解氧到一定的浓度。给水除氧方法常采用热力除氧法和化学药剂除氧法。热力除氧法不仅能除去水中的溶解氧，而且可除去水中其他各种溶解气体(包括游离CO2)，因此除氧器也可称为热力除气器。（1）热力除氧热力除氧器按进水方式的不同可分为混合式和过热式两类。在混合式除氧器内，需要除氧的水与加热用的蒸汽直接接触，使水加热到相当于除氧器压力下的沸点，过热式除氧器中，是先将需要除氧的水在压力较高的表面式加热器中加热，直至其温度超过除氧器压力下的沸点，然后，将此热水引入除氧器内，这样，一部分水会自行汽化，其余的水就处于沸腾温度下。混合式热力除氧器按照工作压力的不同，又可区分为真空式、大气式和高压式三种。真空式除氧器是在压力低于大气压下工作的；大气式除氧器是在稍高于大气压下(一般为0.12MPa)工作的；高压式除氧器是在压力较高的情况下工作的(高压和超高压电厂中常用的工作压力约为0.59MPa，亚临界压力机组中除氧器最高工作压力为0.78MPa)。热力除氧器的结构从整体上看，可分为脱气塔(或称除氧头)和贮水箱两部分。脱气除氧的原理就是亨利定律。（2）化学除氧用来进行给水化学除氧的药品，必须能迅速地和氧完全反应，且反应产物和药品本身对锅炉的运行无害。对于高压及更高参数的锅炉进行化学除氧所常用的药品，为联氨及肟类、碳酰肼、异抗坏血酸等有机除氧剂。联氨(N2H4)又称肼，在常温下为无色液体，易溶于水，易挥发，有毒性。其蒸气对呼吸道和皮肤损害。联氨蒸汽与空气混合达到一定比例时有爆炸的危险。联氨是很强的还原剂，特别是在碱性水溶液中，可将水中的溶解氧还原，反应如下：N2H4+O2=N2+2H2O，反应生成的产物对热力设备的运行无任何害处。电厂通常将浓度为40％的工业水合联氨配成浓度为0.1％～0.2％的稀溶液，用活塞泵打入除氧器出口管道中。为了保证除氧效果，一般维持省煤器进口给水中N2H4的量在20～50μg／L。在锅炉启动阶段，应加大联氨的加药量，控制联氨的过剩量在100μg／L。联氨的加药点一般设在除氧器出口的给水母管中，但考虑为延长联氨与氧的作用时间，并且利用联氨的的还原性，减轻低压加热器铜管的腐蚀，可以考虑将联氨加药点设置在凝结水泵的出口。2.2给水加氨处理给水加氨处理的目的是提高给水的pH值，防止产生游离二氧化碳的酸性腐蚀。（1）原理氨(NH3)溶于水称为氨水，呈碱性。其反应式为：NH3·H2O=NH4++OH—氨水的碱性可中和CO2与水作用生成的碳酸产生的H+，反应如下：NH3·H2O+H2CO3=NH4HCO3+H2O；NH4