甲醇制-H2培训

2019/9/16新疆蓝星丝路石化有限公司------甲醇制氢PSA讲义2019/9/162019/9/16甲醇裂解技术简介基本原理基本流程{PSA基本概念基本原理基本流程主要内容氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达～6度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。第一套600Nm3/h制氢装置于1993年7月在广州金珠江化学有限公司首先投产开车，在得到纯度99.99%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。甲醇裂解技术简介2019/9/16本装置以甲醇+脱盐水为原料，采用四川亚联高科技股份有限公司的甲醇裂解制氢技术，利用导热油炉提供的热能，使甲醇汽化，在催化剂的作用下裂解并和汽化的除盐水反应生成裂解气；裂解气再通过PSA，利用吸附剂的选择吸附性能，将裂解气中的杂质（主要为CO、CO2）吸附掉，分离出纯度大于99.9%的氢气出装置。其中一段变压吸附尾气直接高点放空，二段变压吸附尾气经过压缩机加压后返回裂解部分。2019/9/16本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下：主反应：CH3OH＝CO＋2H2+90.7KJ/molCO＋H2O＝CO2＋H2-41.2KJ/mol总反应：CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2+49.5KJ/mol副反应：2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O-24.9KJ/molCO＋3H2＝CH4＋H2O-+206.3KJ/mol甲醇制氢基本原理2019/9/16上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为H273～74％CO223～24.5％CO～1.0％CH3OH300ppmH2O饱和该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。甲醇制氢基本原理2019/9/162019/9/16甲醇制氢流程图2019/9/16原料性质原料甲醇性质化学名称为甲醇，别名甲基醇、木醇、木精。分子式CH3OH，分子量32.04。是有类似乙醇气味的无色透明、易燃、易挥发的液体。比重为0.7915。熔点-97.80℃，沸点64.7℃，20℃时蒸汽压96.3mmHg，粘度0.5945厘泊，闪点11.11℃，自燃点385℃，在空气中的爆炸极限为6.0—36.5%。甲醇是最常用的有机溶剂之一，能与水和多种有机溶剂互溶。甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响很大，严重时可引起失明。2019/9/16原料性质原料脱盐水性质符合直流炉脱盐水指标（GB12145-2008）温度：～25℃压力：0.4MPa（G）PH值8.8～9.2氯离子0.05ppm2019/9/16氢气性质分子式H2,分子量2.0158，无色无臭气体。无毒无腐蚀性。气体密度0.0899Kg/m3，熔点-259.14℃，自燃点400℃，极微溶于水、醇、乙醚及各种液体，常温稳定，高温有催化剂时很活泼，极易燃、易爆，并能与许多非金属和金属化合。产品性质2019/9/16二氧化碳性质化学名称二氧化碳，别名：碳酸酐、碳酐、碳酸气。分子式CO2,分子量44.01，无色无臭气体。有酸味，气体密度1.977Kg/m3，熔点-56.6℃，沸点-78.5℃（升华），易溶于水成碳酸，可溶于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和苯，属不燃气体，可做灭火剂。产品性质2019/9/16将甲醇原料经甲醇泵加压后，与从水洗塔底部来的水在原料液罐中按一定比例混合，送入系统预热、汽化至反应温度的过程。其工作范围是：甲醇罐F103、水洗塔T3101、甲醇进料泵J102、原料液罐F101、换热器C102、汽化过热器C101等设备及其配套仪表和阀门。原料液预热、汽化工序2019/9/16在反应温度和压力下，原料蒸汽在转化反应器D101中完成催化转化反应。工作范围是：转化反应器D101设备及其配套仪表和阀门。该工序的目的是完成化学反应，得到主要组分为氢气和二氧化碳的裂解气。催化转化反应工序2019/9/16将从反应器出来的高温裂解气经过冷却、冷凝降到40℃以下的过程。其工作范围是：换热器C102、水冷却器C103两套设备及其配套仪表和阀门。转化气冷却冷凝工序2019/9/16含有氢气、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的低温裂解气，进入水洗塔T3101用除盐水吸收未反应甲醇的过程。其工作范围是：气液分离罐F102一套设备及其配套仪表和阀门。解气净化工序2019/9/16吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。其实质就是在两相的交界面上，物质的浓度会自动发生变化的现象和过程。PMTn=3.52×1022n=单位时间碰撞单位表面并停留的分子数M=气体的分子量P＝气体分子的分压（毫米汞柱）T＝温度0K单位表面积上浓聚的分子数：B=n.ZZ=分子在表面上停留的平均时间2019/9/162019/9/161、化学吸附：有化学反应，有化合物生成。2、活性吸附：有络合化合物生成。3、毛细管凝缩：在吸附剂孔隙中有凝结现象。4、物理吸附：无化学反应，依靠分子力进行吸附，速度很快，吸附热很小，吸附过程完全可逆。变压吸附（PSA）气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。2019/9/16172019/9/16分子力分三种：1．极性分子与极性分子之间的定向极化作用；2．极性分子与非极性分子之间的变形极化作用；3．非极性分子与非极性分子之间的瞬时偶极矩。吸附力主要由吸附质分子与吸附剂分子的本身性质决定。2019/9/16吸附当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩气相固相2019/9/16物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（即范德华力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。吸附平衡吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。这个过程为动态平衡，对于相同的吸附剂和吸附质，其平衡吸附容量是一个定值，这个量主要受压力与温度影响。2019/9/16所以说变压吸附（PSA），就是利用吸附剂对不同气体组分随压力变化而变化的吸附特性，加压吸附部分组分，降压解吸这些组分，从而吸附剂得到再，并使不同气体得到分离的过程。后面主要以PSA制氢的工艺来讲解变压吸附。2019/9/16三、变压吸附装置的核心构成2019/9/16吸附剂PSA吸附剂：PSA工业上常用的吸附剂有：硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等，另外还有针对某组分选择性吸附而研制的特殊吸附材料。吸附剂对各种气体组分的吸附性能是通过实验测定静态下的等温吸附线和动态下的穿透曲线来评价的。2019/9/16吸附剂活性氧化铝本装置所用活性氧化铝为一种物理化学性能极其稳定的高空隙AL2O3，规格为Φ3-5球状，抗磨耗、抗破碎、无毒。对几乎所有的腐蚀性气体和液体均不起化学反应。主要装填在脱碳吸附塔底部，用于气体分布和脱除水分。2019/9/16吸附剂硅胶属于一种合成的无定形二氧化硅，它是胶态二氧化硅球形粒子的刚性连续网络，一般是由硅酸钠溶液和无机酸混合来制备的，硅胶不仅对水有极强的亲和力，而且对烃类和高浓度CO2等组分也有较强的吸附能力。装在脱碳吸附塔中下部，用于脱除水和CO2。2019/9/16吸附剂活性炭本装置所用的活性炭为其表面所具有的氧化物基团和无机物杂质使表面性质表现为弱极性或无极性，加上其具有的特别大的内表面积，使得活性炭成为一种能大量吸附多种弱极性和非极性有机分子的广谱耐水型吸附剂。装填在脱碳吸附塔上部和提氢吸附塔的下部，用于脱除甲醇和CO2。2019/9/16吸附剂分子筛本装置所用的分子筛为一种具有立方体骨架结构的硅铝酸盐，型号为5A，规格为Φ2-3球状，无毒，无腐蚀性。5A分子筛不仅有着较大的比表面积，而且有着非常均匀的空隙分布，其有效孔径为0.5nm。5A分子筛是一种吸附量较高且吸附选择性极佳的优良吸附剂，装填于吸附塔的上部，主要用于脱除甲烷、一氧化碳、氩气和氮气，保证产品纯度2019/9/16吸附剂的良好吸附性能是吸附剂分离过程的基本条件。选择吸附剂时应注意以下问题。（1）吸附剂对杂质应有较大吸附量，同时被吸附的杂质易于解吸，从而在短周期内达到吸附、解吸间的平衡，确保分离提纯。（2）组分间的分离系数尽可能大。气体组分的分离系数越大，分离越容易，得到的产品纯度越高，同时回收率也高。（3）使用的吸附剂应有足够的强度，以减少破碎和磨损。（4）分离组分复杂、类别较多的气体混合物，可选用多种吸附剂，这些吸附剂可按吸附分离性能依次分层装填在同一吸附床内，也可分别装填在多个吸附床内。2019/9/16吸附剂的物理性质2019/9/162019/9/16各气体组分在吸附剂上的吸附力减弱排列顺序示意：氦气☆弱氢气☆氩气☆☆氧气☆☆氮气☆☆☆甲烷☆☆☆☆☆一氧化碳☆☆☆☆☆二氧化碳☆☆☆☆☆☆乙烷☆☆☆☆☆☆乙烯☆☆☆☆☆☆☆丙烷☆☆☆☆☆☆☆异丁烷☆☆☆☆☆☆☆☆丙烯☆☆☆☆☆☆☆☆硫化氢☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆硫醇☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆苯☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆甲苯☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆乙基苯☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆苯乙烯☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆水☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆强2019/9/162019/9/16吸附等温线Langmuir吸附等温方程来描述：PXiKPXiKAi211（Ai：吸附质i的平衡吸附量，K1、K2：吸附常数，P：吸附压力，Xi：吸附质i的摩尔组成）。CBDT2T1⊿Qtp变压吸附温度T2＞T1⊿QpP1P2吸附量⊿Qt组分分压A2019/9/16四、工艺流程(以PSA-H2流程做介绍）1变压吸附（PSA）大致过程根据变压吸附的原理，在工业变压吸附(PSA)工艺中，吸附剂通常都是在常温和较高压力下，将混合气体中的易吸附组分吸附，不易吸附的组分从床层的一端流出，然后降低吸附剂床层的压力，使被吸附的组分脱附出来，从床层的另一端排出，从而实现了气体的分离与净化，同时也使吸附剂得到了再生。2019/9/16吸附床层怎样实现吸附分离的呢？“顶出去”理论，容易被吸附的“顶”出不容易被吸附的。2019/9/162019/9/16程控阀工作状态程控阀的功能在切塔前后是不变的，需要牢牢记住XV22□□□吸附塔号：A～G阀门功能、作用01-原料气进口阀02-产品气出口阀03-一均、产品气升压阀04-二均、三均阀、顺放05-冲洗进口阀06-逆放阀07-冲洗出口阀08-顺放缓冲罐入口阀09-冲洗入口切断阀表示PSA提氢工段表示程序控制阀2019/9/16裂解气组成：2019/9/161）裂解气组成H273—75%CO223—26%CO＜2.5%CH3OH300ppmH2O饱和（2）压力：1.30MPa（3）温度：＜40℃变压吸附各类气体成分2019/9/16控制点组分H2CH4C2H6C3H8C4Hl0C4合计压力MpaG温度℃原料气V%86.195.044.681.302.680.11100.001.55常温Nm3/h2585.7151.2140.439.080.43.33000.O产品氢气V%99.9354