聚氨酯工艺培训

聚氨酯工艺培训生产技术部09年11月•整体密度的算法，及定额规定。•怎么分析整体密度和填充系数。•影响发泡的各因素是什么？常见缺陷及常规原因。•培训一下原理，发泡机知识。概论一、聚氨酯简介二、发泡料合成原料及特点三、发泡原理、发泡参数及相关概念四、影响发泡的各因素五、发泡存在问题点及应对措施一、聚氨酯简介1、定义:聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子主链上含有重复的-NHCOO-（氨基酸酯）基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯。常用pu表示。由二元或者多元有机异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用，随着聚合反应的进行和分子量的不断增长同时液相中不断产生气泡，形成泡沫.一、聚氨酯简介2、聚氨酯泡沫性能根据所用原料的不同和配方的变化，可制成软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料。太阳能行业使用的为硬质聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯泡沫塑料具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能、耐化学性能，尤其是硬质泡沫塑料的导热系数特别低，是优质的绝热保温、保冷材料，且成型施工方便。二、发泡料合成原料及特点聚氨酯所用的主要原料为有机异氰酸酯、多元醇化合物、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂以及其他助剂。1、黑料（ISO）Isocyanate-异氰酸酯。聚氨酯的主要反应原料。在分子结构中含有异氰酸酯基团（NCO）的有机化合物通称为有机异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物可分为芳香族和脂肪族两大类。用于泡沫塑料的有机异氰酸酯包括以下几种：甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多元甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）等。在太阳能行业的硬泡中所使用的主要是粗MDI。二、发泡料合成原料及特点2、白料（POL）Polyol-多羟基化合物，聚氨酯的主要反应原料。多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇两大类。聚醚多元醇价格比聚酯多元醇低得多，泡沫性能好，在聚氨酯泡沫用多元醇中占主导地位。太阳能行业使用的是聚醚多元醇。一般来说硬质泡沫所采用的多元醇大都是官能团多、羟值高、分子量较低的聚醚多元醇，和异氰酸酯反应后，其分子中网状结构多，所的泡沫塑料硬度大、压缩强度较高、尺寸稳定性及耐温性也较好。二、发泡料合成原料及特点原料名称主要作用多元醇（聚醚、聚酯或其它多元醇）主反应原料异氰酸酯（如TDI、MDI、PAPI等）主反应原料水化学发泡剂和链增长剂交联剂提高泡沫的机械性能，如弹性等催化剂（有机胺或有机锡）催化发泡及凝胶反应泡沫稳定剂使泡沫稳定、并控制孔的大小及结构物理发泡剂（如CFC-11、MEC、HCFC-141b等）汽化后作为气泡来源，并可吸收反应热，避免泡沫中心因高温而产生“烧焦”现象。防老剂提高耐热、抗氧化、湿老化等性能阻燃剂使泡沫塑料具有阻燃型颜料提供各种色泽在聚氨酯泡沫塑料实际发泡过程中采用的配方主要由下列原料组成：二、发泡料合成原料及特点3、发泡剂：发泡剂的发展历程：初期的CFC-11到其替代品HCFC-141b再到最终的HFC－245fa（零ODP）发泡剂的两大指数：ODP－大气臭氧层耗散指数GWP－全球变暖影响指数（温室效应）HFC-245fa具有较低的导热系数，分子量与CFC-11接近，沸点为常温（15.3℃）比CFC-11低，用量与CFC-11差不多。为第三发泡剂的首选。我公司使用的发泡剂为美国的Honeywell公司出产的HFC-245fa。ODP=0GWP=0.25三、发泡原理、发泡参数及相关概念1．多元醇和异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯，它构成了聚氨酯的主链，亦即聚氨酯泡沫塑料的主体。此反应为放热反应。在硬质聚氨酯泡沫中，由于其发泡剂主要为低沸点的氟氯烃及烷烃类，这些发泡剂就是靠反应热而蒸发发泡。三、发泡原理、发泡参数及相关概念2、水和异氰酸酯反应，先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸很不稳定，迅速分解为胺和二氧化碳。二氧化碳作为发泡的气源，因此，该反应被称为发泡反应。胺的活性很高，进一步与异氰酸酯反应生成脲键，使聚氨酯分子链增长。另外还有两个次级反应。三、发泡原理、发泡参数及相关概念•3.1乳白时间：从多元醇、异氰酸酯混合开始至发泡料表面出现微小气泡的时间，为乳白时间。•3.2凝胶时间：从多元醇、异氰酸酯混合开始，至能从发泡料中探出纤维丝的时间为凝胶时间（也称纤维时间、拉丝时间）。•3.3不粘时间：从多元醇、异氰酸酯混合开始至轻触生成的泡沫表面不粘手为止的时间，为不粘时间。三、发泡原理、发泡参数及相关概念4、进货检验组合聚醚参数：检测项目技术要求•外观棕黄色粘性透明液•羟值300～450mgKOH/g•微量水分≤1.5%•PH值7.5～9.0•黏度（25℃）300-700mPa.S三、发泡原理、发泡参数及相关概念5、泡沫物理机械性能•模压泡压缩强度（10%）≥150kpa•高温尺寸稳定性（100℃24h）平均线形变化率1.5%•低温尺寸稳定性（-25℃24h）平均线形变化率1%•导热系数（23℃平均温度，制造7d后）0.018W/(m.K)•闭孔率≥92%•吸水率(V/V)≤4%三、发泡原理、发泡参数及相关概念6、高压枪小样参数技术要求：泡沫体为白色至淡黄色，无黑白银纹现象，泡孔结构均匀致密。乳白时间：7-15s；拉丝时间：40-60s；不粘时间：60-90s；自由泡密度：5月-10月28kg/m3～32kg/m3；11月-4月32kg/m3～35kg/m3；三、发泡原理、发泡参数及相关概念7、异氰酸酯的进货检验项目：检测项目技术要求外观棕色液体异氰酸根的含量，%（m/m）30-32%黏度（25℃）mPa·s200～250mPa.S酸度（以HCL计），%（m/m）≤0.20水解氯含量，%（m/m）≤0.3密度（25℃），g/cm31.220～1.250三、发泡原理、发泡参数及相关概念9、小样反应过程及各参数9.1、配料和混合把适当数量和比例的各种必须组份配在一起（通常是用计量装置）并加以混合（在发泡机的混合头中进行）。混合时液体中会产生细小的气泡。9.2、乳化聚醚多元醇组份和异氰酸酯组份经搅拌后，经过一段诱导期，发泡气体（如二氧化碳和cfc-11）开始形成并扩大成细小的气泡，使发泡混合料呈“乳”状，即乳化。从开始混合到乳化这一段时间叫做“乳白期”或“乳白时间”，硬质泡沫塑料的乳白期一般为10—20秒。三、发泡原理、发泡参数及相关概念9.3、起发随着发泡气体的增多，发泡混合料开始膨胀，并且由于液相中发生聚合反应体系粘度增大。在发泡过程中，气泡数目保持不变，但由于气体量增加而气泡逐渐增大。从物料混合到完全起发一段时间为“上升时间”或“起发时间”。9.4、胶化起发期后，胶化（或聚合）反应继续进行，直至发泡混合体完全胶化（凝胶），这一段时间称为“胶化时间”或“凝胶时间”。这段时间一般在“起发时间”后的20-30秒。轻轻触摸如泡沫塑料表皮不再发粘，则表明已经达到“不粘时间”。•对硬泡而言，以A、B料混合开始为起点，至从发泡料中能拉出纤维丝为终点，这段时间被称为拉丝时间，也叫纤维时间或凝胶时间。从A、B料混合开始至轻触泡沫表面不粘手为止的时间，为不粘时间。三、发泡原理、发泡参数及相关概念9.5、固化•在泡沫胶化后，将泡沫块移入具有一定环境温度的场所进行熟化处理，让泡沫内的聚合反应全部完成。•环境温度低于摄氏20℃时，熟化炉内温度为60℃±2℃，熟化时间为30±5分钟；•环境温度高于摄氏20℃时，保证熟化炉的内温度为45℃±5℃，熟化时间为25±5分钟。测试密度应注意1、先测试机器的料比、流量等2、在设定的料温下打机器自由泡，并测试3、然后按照料比手工混合发自由泡，测试其密度。通过上述三个步骤，验证了机器的流量、料比准确与否、自由泡密度合适与否。温度对发泡的影响•聚氨酯发泡与温度的关系很大。因为发泡是依靠热量而进行的。热量来自两方面，一是化学反应产生的热量；一是环境提供的热量。如果没有热量，体系中的发泡剂无法挥发，不能生成泡沫塑料。化学反应热是一个定值，不随外界因素的影响，但环境提供的热量随温度的变化而变化。当环境温度高时，环境能给反应体系提供热量，可增加反应速度，缩短反应时间。表现为泡沫发泡充分，表皮密度接近芯密度。当环境温度低时（如18℃以下），部分反应热散发到环境中。因为表皮的热量损失，不能充分发泡，形成一层不发泡的硬皮，表皮密度与芯密度相差很大。•由以上分析可见，同一发泡料，在不同的环境温度下，虽然自由泡芯密度相同，但因为表皮密度的差异，导致环境温度高时，泡沫整体密度低，泡沫灌注量小；环境温度低时，泡沫整体密度高，泡沫灌注量大。环境温度和模具温度试验表明，环境温度15℃时的发泡体积比25℃的发泡体积小25%。因此，当发泡车间的环境温度、模具温度和待发泡的空腔温度都较低时，应适当增加泡沫灌注量，温度越低，灌注量增加得越多，成本也越高。模具温度发泡过程中的关键要素，他直接影响到发泡速度和凝胶速度，因此必须严格控制。模具温度影响泡沫密度分布，并影响泡沫沿着表面层的填充以及面层的粘接性。已证明温度在25～45℃之间效果最好。本公司模具温度在经过测量达到15℃多点。其他一、料的流动性泡沫必须在凝胶时间前完全充满空间。一般认为拉丝时间的90%是流动时间的上限。料应该初始阶段粘度增加少，以利于物料的流动即充满空腔，后阶段粘黏度增长很快，泡沫流满空腔后迅速固化。二、发泡压力是随时间变化的反应原料注入后，压力逐渐上升，达到最高值后，逐渐降低。发泡压力受到多种因素的影响，多元醇的官能度、羟值与分子结构，异氰酸酯品种，催化剂品种及数量，发泡剂品种及用量，填充系数（α为成品模塑泡沫密度与自由发泡泡沫塑料密度之比值）、原料温度，模具温度，制品大小和浇注次数。发泡缺陷1、溢料分2种情况a、由于发泡料前期速度偏慢，再加上箱体的密封不好，就有可能出现溢料的情况，b、由于注料量偏多，从注料口挤出大量的料，也属于溢料的一种。溢料越多，生产成本越低，工艺改进有时将减少溢料来作为降低成本，提高质量的项目。发泡速度发泡速度分三种情况：•1、速度太快，影响流动性，可以导致填充不满，缺料问题的发生。•2、速度偏慢，虽然流动性好了，但是容易出现前期溢料，开模时间延长等问题。•3、速度合适，根据不同类型的产品速度不一样，具体情况具体分析。混合不匀混合不匀时，轻则泡沫颜色变深，泡孔粗大，重则泡沫颜色不匀，出现不规则的花斑或花纹。这是因为局部白料过量（导致泡沫收缩），局部黑料过量造成的（导致泡沫易开裂）。应立即检查混合头工作是否正常，压力、温度是否稳定。混合不均容易导致水箱的脱皮起棱，泡沫收缩。因此，出现泡沫混合不均要及时解决。顶部缺料拉长泡沫收缩严重这是造成太阳能泡沫收缩的主要原因之一，尺寸收缩率为2—10%。目前，太阳能热水器用聚氨酯发泡以多次浇注为主。发泡过程中，除受大气压作用外，不受其他任何压力的作用。聚氨酯泡沫自身特性要求应该在受压下发泡，待填充空间在凝胶时间到来之前必须完全填满，有的专家坚持凝胶时间的90%是泡沫填充时间的上限的观点。凝胶之后，虽然泡沫体积仍在继续膨胀，但形成的泡沫，泡孔明显拉长，严重者可呈纤维状，其物理机械性能很差，本文称之为“拉长泡沫”。降温后，不良泡沫因泡孔中气体冷凝而严重收缩，受热后随泡孔中气体膨胀而膨胀。多次浇注的发泡方式使得这种“不良泡沫”所占比例增大。相邻两次浇注形成的交界处泡沫，受冷时，因收缩率的不同，易造成泡沫开裂。过填充在设计泡沫成型工艺时，应该设计成一次浇注过量填充的发泡方式。所谓过量填充是指，泡沫在凝胶时间之前完全填满空间，凝胶之后因空间受限，泡沫体积无法继续膨胀，但自行产生的发泡压力，有利于形成圆球型结构的泡孔，这种泡孔强度高、稳定性好、不易变形。而目前太阳能热水器的发泡工艺对凝胶之后的体积膨胀无法控制，因为内胆无法承受过量填充而带来发泡压力。如果要达到泡沫的正常性能，需要对太阳能热水器的结构设计和发泡工艺来一次大变革，否则不能从根本上解决这一问题。解决料收缩•1、料的原因在收缩占很大一部分，应使用冷冻合格的料生产。提高冬季料的尺寸稳定性，保证强度。•2、从工艺来说，加强高压发泡机的混合，根据料的密度分布相应调整注料方式