芳烃转化部分(PX)工艺培训

芳烃转化单元工艺培训2008年1月2芳烃转化单元工艺培训芳烃联合装置通常包括加氢、重整、芳烃抽提、芳烃分馏、歧化与烷基转移．二甲苯异构化吸附分离或结晶分离七个操作单元，二们之间的关系如图。3芳烃转化单元工艺培训歧化与烷基化工艺二甲苯异构化工艺二甲苯分离工艺脱烷基工艺4催化重整及芳烃抽提工艺培训歧化与烷基化工艺歧化与烷基化工艺概述歧化与烷基化工艺的原料及产品歧化与烷基化的反应机理概述歧化与烷基化工艺发展及现有不同工艺技术的原则流程主要操作条件5催化重整及芳烃抽提工艺培训歧化与烷基化工艺概述第二次世界大战以后，合成纤维、合成树脂和合成橡胶工业发展迅速，对苯和二甲苯的需求增长较快，显得供不应求，而甲苯和C9A却未得到充分利用。甲苯歧化与烷基转移工艺的目的就是将用途较少、相对过剩的甲苯和C9A通过甲苯歧化或甲苯与C9A烷基转移反应生成用途广泛、供应不足的苯和二甲苯，满足市场需求。因此，甲苯歧化与烷基转移工艺实质上是芳烃间相互转化的一种技术，通过这种技术来调节苯、甲苯、二甲苯和C9A之间的供求平衡关系。6催化重整及芳烃抽提工艺培训歧化与烷基化工艺的原料及产品歧化与烷基化工艺的原料主要是甲苯和C9A歧化与烷基化工艺的产品除苯、二甲苯、乙苯等目的产物外，还生成一些C5以下的轻组分副产物，和四甲苯、二乙苯、C10+A等重组分副产物。歧化与烷基化工艺的主反应都是烷基转移反应，从理论上讲是不消耗氢气的，但由于伴随着加氢脱烷基、芳烃裂解等副反应造成了氢气消耗，但因副反应较小，故实际上歧化与烷基化工艺中的氢气消耗量是很少的。7催化重整及芳烃抽提工艺培训歧化与烷基化的反应机理概述CH3H3CCH3CH3CH3H3CCH3+CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3H3CH3C+歧化：烷基转移：反应方程式甲苯选择歧化反应机理：是基于对二甲苯分子尺寸较小，采用沸石分子筛择行催化的一个典型例子，也是MSTDP工艺技术的关键。8催化重整及芳烃抽提工艺培训歧化与烷基化工艺发展及现有不同工艺技术的原则流程Xylene-Plus法Tatoray法MSTDP法T2BX法9催化重整及芳烃抽提工艺培训Xylene-Plus法Xylene-Plus法是由Sinclair石油公司进行开发研究工作。1968年6月AtlanticRichfield公司(ARCO．大西洋富田公司，在美国体斯顿首次用于工业生产的。工艺流程图：10催化重整及芳烃抽提工艺培训Xylene-Plus法Xylene·Plus法经历了30多年的工业运转的考验．证明是综台利用甲苯和C9A的有效途径之一。在ARCO原有生产芳烃流程基础上增添Xylene·Plus装置后．提高了芳烃生产的灵活性，可增产二甲苯，提高经济效益。然而．由于采用移动床，带来了一些缺点．主要是：（1）催化刹连续栘动．造成催化刑磨耗量较大，—般每天损耗约占催化利息装量的0.12%-0.20%，因而每天都要补充新鲜催化剂；（2）为维持催化剂连续移动、循环和再生，这就增加了附属设备．使系统复杂化，增大了设备投资，增加了能耗．增加了操作酌繁琐性；（3）本工艺甲苯转化率较低，约为30%，生成苯和C8A选择性亦较低，在92.5%以下，通常只有83%-85%。其优点主要有：（1）采用非临氢操作，不需要氢循环的设备，没有氢气的工厂也可建厂；（2）反应压力低，接近常压。而且又不临氢，反应温度还不太高．因此．对反应器及反应系统设备材质无特殊要求Xylene—Plus法是工业最早的曱苯歧化工艺．但转置数目较少，发展速度较慢。11催化重整及芳烃抽提工艺培训Tatoray法1962年日本东丽公司开始研究工作，美国UOP公司参与Tatoray法的研究。70年代后期，Tatoray工艺的许可证都由UOP公司发放。工艺流程图：12催化重整及芳烃抽提工艺培训Tatoray法特点：（1）对原料适应性强。该法采用的催化剂主体是丝光沸石，甲苯和C9A均可以进入沸石孔内发生反应。（2）能最大限度生产二甲苯。（3）工艺成熟，操作稳定。本工艺具有高的单程转化率，可达40-48%，具有高的选择性，纯甲苯反应，选择性高达97%以上。催化剂运转周期长，目前催化剂再生周期大于1年，寿命在3年以上。13催化重整及芳烃抽提工艺培训MSTDP法1972年Mobil公司开发成功新型的择形分子筛ZSM-5沸石后不久，即致力亍开发甲苯选择性歧化制对二甲苯工艺(MobilSelectiveTolueneDisproportionationProcess，简写MSTDP)，对ZSM-5沸石的合成和改性做了大量工作，以期找到高对位选择性的催化剂，使反应直接得到苯和高纯度的对二甲苯产品。1988年MSTDP，工艺实现工业应用。工艺流程图：14催化重整及芳烃抽提工艺培训MSTDP法MSTDP工艺工业化至今已十余年，其主要特点是：以择形沸石分子筛——改性的ZSM-5为催化剂；反应产物为苯和非热力学平衡组成的混合二甲苯．对二甲苯占二甲苯的82%-90%，这就减轻了二甲苯异构化装置和吸附分离装置的操作负荷，某些没有吸附分离装置的工厂，只要有深冷结晶分离设备加上MSTDP也可生产对二甲苯．从这个意义上看，无疑，MSTDP的出现是甲苯歧化工艺的一次飞跃．然而，MSTDP法目前存在一些不足之处：一是转化率较低．仅为30%左右．这就造成循环量大的缺点；二是PX选择性还不够高．大家知道，用于生产对苯二甲酸时，PX的纯度应大干99.2%，而目前MSTDP反应产物中．对二甲苯占二甲苯的82%-90%，尚未达到上述要求，仍需二甲苯异构化装置和吸附分离装置的配合；三是MSTDP只能以甲苯为原料，不能利用C9A．这是沸石分子筛择形催化反应原理所决定的．因此，这一缺点是MSTDP工艺永远无法避免的。从利用C9A作反应原料这个角度来说，MSTDP无法与Tatoray法相互竞争。15催化重整及芳烃抽提工艺培训T2BX法菲纳石油和化学公司(Fina&ChemicalCo．）在达斯拉的分公司-科斯顿化学公司(CosdenChemicalCo．）开发了一种称为T2BX的甲苯歧化新工艺。1978年开始研究．1984年开发成功T2BX法．1985年第一套工业装置廾车；该装置采用了一种专利的摧化剂，是SiO2/Al2O3摩尔比(简称硅铝比，下同），大于30的丝光沸石。此催化荆有两点改进：（1）原料甲苯含水量允许高达250mg／kg，而一般工艺要求含水量低于lOmg／kg；（2）氢耗低．用量力14.2m3/m3。由于所需没备对温度、压力的要求不大苛刻，因此可将重整装置或加氢脱烷基装置改造为T2BX装置。工艺流程图：16催化重整及芳烃抽提工艺培训T2BX法T2BX法的工艺流程．反应条件与Tatoray法比较接近，其特点在于采用了一种专利的催化剂。这种催化剂允许原料甲苯中含水量高达250mg／kg．而Tatoray法的催化刑要求原料含水量在15mg／kg以下；第二个特点是反应压力较高，在4.2MPa压力下操作，而Tatoray法一般是在3.0MPa下操作。与常规的甲苯歧化工艺相比，T2BX工艺氢牦降低50%，产生的重组分副产减少5%-10%，催化剂寿命延长1倍。17催化重整及芳烃抽提工艺培训主要操作条件反应温度反应压力空速的影响临氢与否以及氢烃比中途停止输入甲苯的影响反应原料的影响原料杂质的影响18催化重整及芳烃抽提工艺培训二甲苯异构化工艺二甲苯异构化工艺概述二甲苯异构化工艺的原料及产品二甲苯异构化的反应机理概述二甲苯异构化的催化剂简介二甲苯异构化工艺方法简介及现有不同工艺技术的原则流程主要操作条件19催化重整及芳烃抽提工艺培训二甲苯异构化工艺概述二甲苯为对二甲苯（PX）．间二甲苯（MX）、邻二甲苯（OX）三种异物体混合物的总称。从石油馏分中获得的C8芳烃除二甲苯外，尚包括同系物乙基苯（BE）。乙基荤用于生产苯乙烯。邻二甲苯绝大多数是用于生产苯酐间二甲苯用于生产间苯二甲酸，间苯二腈，后者为杀虫刑原料。间苯二甲酸是不饱和聚酯树脂的基础原料。对二甲苯是目前二甲苯中最重要的一个异构体，几乎全部都用于生产对苯二甲酸．与乙二醇制得聚酯，即今天被广泛使用的涤纶聚酯。涤纶聚酯多用于生产合成纤维。20催化重整及芳烃抽提工艺培训二甲苯异构化工艺概述C8芳烃的物理性质21催化重整及芳烃抽提工艺培训二甲苯异构化工艺的原料及产品C8芳烃的主要来源是催化重整，热裂解汽油，其次是甲苯歧化或烷基转移，及煤焦油等。各种来源的C8芳烃组成见下表各种来源的C8芳烃组成，基奉处于平衡状态，而大量需要的对二甲苯在原C8芳烃中约占20%，为此，增产对二甲苯便是当务之急。22催化重整及芳烃抽提工艺培训二甲苯异构化工艺的原料及产品当C8芳烃通过分离方法分离出对二甲苯，对、邻二甲苯或间二甲苯后，其他异构体可通过二甲苯异构化方法．将非平衡组成的C8芳烃混合物转化为平衡组成，这是增产对，邻或间二甲苯的有效手段。增产方法如流程图。该图所示为二甲苯吸附分离和异构化的联合系统，由图可见通过抽余液循环．可将二甲苯全部转化为目的产物对二甲苯，邻二甲苯或间二甲苯。23催化重整及芳烃抽提工艺培训二甲苯异构化的反应机理概述二甲苯异构化反应乙苯转化异构化副反应24催化重整及芳烃抽提工艺培训二甲苯异构化的催化剂简介（1）酸性催化剂酸性催化剂的活性组元，包括固体酸的无定形硅-铝、沸石及卤索等。这类摧化剂基本不含贵金属，但为了改善选择性，近年亦有沸石催化剂加入少量贵金属者。酸性催化剂的主反应是二甲苯异构化，转化乙苯是通过歧化、脱烷基等反应生成重芳烃和苯除去，保证乙苯在循环料液中不产生累积。固体酸型催化刑卤素型催化剂（2）双功能催化剂双功能催化刑的组成包含铂—氧化铝及酸性组元。该催化剂不仅能使二甲苯异构化，同时能将乙苯转化为二甲苯，故可提高目的产物对二甲苯，邻二甲苯或间二甲苯收率。由于双功能催比利能有效的将乙苯转化为二甲苯。能最大限度的提供目的产物．对资源短缺的工厂，是一个有效增产对、邻或间二甲苯的好方法。因此国际上对双功能催化剂的研究报道仍然不少，目的都在于提高对二甲苯或邻二甲苯的择形性能。25催化重整及芳烃抽提工艺培训二甲苯异构化工艺方法简介及现有不同工艺技术的原则流程二甲苯临氢异构化工艺流程如图所示。若为非临氢反应，则除去氢气循环系统。该工艺包括加热炉、换热器、反应器、气液分离器、精馏塔、氢气压缩机等没备。异构化原料来自目的产物如村二甲苯（或间二甲苯）分离后的抽余液，与循环氢和补充氢混台后。经换热器进入加热炉．加热至反应温度入反应器．与催化刑接触，进行异构化反应，将非平衡组成的混合：甲苯，转化为平衡组成，反应产物经换热器、冷凝器．进入分离器进行气液分离，氢气从顶部排出，大部分氢气经氢压机送回反应器循环使用，少量排出装置。液体产物从底部排出，经换热器加热送至脱轻组分精馏塔，脱除反应生成的轻组分，塔底的二甲苯和反应生成的C9+A重组分，送至二甲苯塔切除C9+A重组分，二甲苯馏分即为分离目的产物对二甲苯(或间二甲苯）或邻二甲苯的原料。26催化重整及芳烃抽提工艺培训二甲苯异构化工艺方法简介及现有不同工艺技术的原则流程工艺流程图27催化重整及芳烃抽提工艺培训二甲苯异构化工艺方法简介及现有不同工艺技术的原则流程二甲苯异构化工业方法一览表28催化重整及芳烃抽提工艺培训主要操作条件（1）反应温度当空速，压力一定时，提高反应温度有利于产物中对二甲苯达到热力学平衡浓度．但C8烃的损失亦随对二甲苯接近平衡程度的增加而增加（2）反应压力反应温度一定时，随着压力升高，有利于乙苯向热力学平衡浓度转化，但产物中的C8环烷亦随之增加，若继续提高压力，环烷迅速增加，而乙苯转化因受平衡限制提高甚微．在实际上业操作中，温度与压力是同时考虑的，为保持装置运转恒定，在提高反应温度时．必项同时提压。温度与压力在反应中直接控制了产物中对二甲苯浓度、乙苯转化率和C8烃收率，三者关系可关联为下图。即提高产物中对二甲苯浓度，C8烃损失增加，乙苯转