苯乙烯-ATRP

苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP）【摘要】本文介绍了以溴代乙苯为引发剂，以4，4’-联吡啶和CuBr的络合物作为催化剂，采用原子转移自由基聚合（ATRP）在本体聚合的方法下合成聚苯乙烯，用核磁共振氢谱分析产物的聚合度。【关键词】原子转移自由基聚合；ATRP；苯乙烯（PS）【前言】引发剂R-X与Mnt发生氧化还原反应变为初级自由基R·，初级自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·，即活性种。R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种，既可继续引发单体自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X上夺取卤原子，自身变成休眠种，从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡。由此可见，ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现“活性”/可控自由基聚合。ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X=Br,Cl），苄基卤化物，α-溴代酯，α-卤代酮，α-卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。ATRP聚合的优点：⑴适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。⑵可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。⑶适用于众多工业聚合方法：本体聚合，溶液聚合和乳液聚合。以溴代乙苯为引发剂，以2，2’-联吡啶和CuBr的络合物作为催化剂，采用原子转移自由基聚合(ATRP)在本体聚合的方法下合成聚苯乙烯，用核磁共振氢谱分析产物的聚合度。【实验设备】封管，磁子，电磁搅拌器，油浴，酒精喷灯，液氮，油泵，真空泵，氮气，橡皮管，铁夹，小烧杯，漏斗。【实验步骤】实验试剂：溴代乙苯0.046g；BPy0.110g；CuBr0.035g；St3.5ml；其中溴化亚铜最后加是因为防止在空气中被氧化了。其中BPy是2,2ˊ-联吡啶，St是苯乙烯。α-溴代乙苯，2，2’-联吡啶，CuBr（C.P.），苯乙烯（A.R.），NaOH，四氢呋喃，甲醇。具体步骤：依次称取溴代乙苯0.046g，联二吡啶0.110g，苯乙烯3.5mL加入试管，加入磁子，将封管连上乳胶管，用液氮淬冷，在室温下用油泵抽，直至恢复室温，充氮气。称取CuBr0.035g，加入封管后，用液氮淬冷后通氮抽真空，反复3次。在冷冻抽真空的条件下，用酒精喷灯将封管上端密封。将封管置于110℃油浴下搅拌聚合4-5h。反应结束后，将封管打破，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱子。将5倍于四氢呋喃体积的甲醇加入滤液后抽滤，得到白色聚苯乙烯固体。取少量产物溶于CDCl3中，进行核磁共振氢谱测试，测试产物的聚合度。【实验现象思考与分析】加入溴代乙苯（0.046g），联二吡啶（0.110g），苯乙烯（3.5mL，3.15g）后溶液为无色透明，而加入CuBr后溶液呈深绿色。封管时溶液变深棕色。说明CuBr发生了氧化生成了Cu(II)。Cu(I)有很强的还原性，易被氧气氧化，因此在保存、称量的过程中都要尽量减少与空气的接触。在封管的过程中通氮气，先用液氮淬冷使反应体系冷冻后再封管。要求将玻璃管缓慢旋转，使得管中间某一部位被烧软后拉断，只对着一个部位烧会产生小孔，不能达到密封的目的。另外，酒精喷灯火焰的强度与封管的效率也有很大关系。油浴使用的是硅油，保持110℃。反应4.5h后反应体系在粘度、颜色上基本没有发生变化。为了保证聚苯乙烯能够顺利通过中性氧化铝柱子，应向封管中加入一定量的四氢呋喃使聚合物充分溶解，同时应该使中性氧化铝被四氢呋喃润湿。过柱子时，聚苯乙烯，四氢呋喃经过柱子流入收集烧瓶中，反应过程中产生的金属络合物等物质保留在柱子中。在过柱子的过程中，柱子被穿透，得到的滤液被墨绿色物质污染，绿色为铜离子颜色，因此重新再过一遍，得到无色透明溶液。中性氧化铝柱子表面有一层绿色和棕色的物质。过柱子时可向甲醇中滴入滴下液体，若有沉淀，则说明柱子中还有聚苯乙烯，应继续加溶剂。若无沉淀，则说明淋洗完全。向滤液中加入约5倍体积的甲醇溶液，得到大量白色沉淀，抽滤后得到白色颗粒状固体。称量得白色固体的质量为1.1291g。具体的数据为：表面皿：34.9875g，表面皿和聚合物一共重：36.2900g。烘干以后重36.1166g。计算得到PSt重w=1.1291g。而我们知道的苯乙烯的密度是0.9060g/ml。从而3.5ml的苯乙烯的质量是0.9060*3.5=3.171g。从而可以计算出在百分之百的聚合条件下面得到了产率为1.1291/3.171=35.61%。取产物10mg，溶于CDCl3中，进行核磁共振氢谱测试。我们知道聚合物的结构为：图中最右侧的峰（约为0ppm）为标准物质TMS的峰，1-2.5ppm的峰是聚合物链中饱和H的峰，亚甲基、次甲基的饱和H的化学位移一般为0.9ppm和1.4ppm，由于聚合物链中位置不同，因此呈现一个较宽的分布。图中化学位移在6.3-7.5ppm的峰为苯环上的H。与Br连在同一个C上的H的化学位移在4.5ppm左右，由结构图可以看出一个聚合物分子中只有一个与Br相连的H，由面积比计算聚苯乙烯的聚合度。图中在4.5ppm附近的峰积分面积为1.00。这三种氢在图上的面积比为：124.18：202.03:1.00。我们分别以链中饱和H和支链上苯环的H来计算，可以可到聚合度124.18/3=41.39,202.03/5=40.406.基本上符合。从而聚合度约等于40.从而可以得到数均分子量为：40*104=4160。