第二章原子发射光谱法

1第二章原子发射光谱法原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数量级。但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3~10-4ppm，精密度达到±1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。第一节基本原理一、原子发射光谱的产生原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约经10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能3第一节基本原理量称为激发电位。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关。在原子谱线表中，罗马数Ⅰ表示中性原子发射光谱的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线例如MgⅠ285.21nm为原子线，MgⅡ4第一节基本原理280.27nm为一次电离离子线。二、原子能级与能级图原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光谱项符号表示：n2s+1LJ核外电子在原子中存在运动状态，可以用四个量子数n、l、m、ms来规定。主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近。5第一节基本原理角量子数l决定电子角动量的大小及电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电子的能量。磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸展方向不同时电子运动角动量分量的大小。自旋量子ms数决定电子自旋的方向。四个量子数的取值：n=1，2，3n；l=0，1，2，（n-1）相应的符号为s，p，d，f；m=0，1，2，l；ms=1/26第一节基本原理有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁而产生光谱。同时各个价电子间还存在相互作用，光谱项用n，L，S，J四个量子数描述。n为主量子数；L为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l的矢量和，即L=li两个价电子耦合所的的总角量子数L与单个价电子的角量子数l1、l2有如下的关系：L=（l1+l2），（l1+l2-1），（l1+l2-2），l1-l27第一节基本原理其值可能：L=0，1，2，3，，相应的谱项符号为S，P，D，F，若价电子数为3时，应先把2个价电子的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出其矢量和，就是3个价电子的总角量子数。S为总自旋量子数，自旋与自旋之间的作用也较强的，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数ms的矢量和。S=ms,i其值可取0，±1/2，±1，±3/2，J为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互8第一节基本原理作用即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和。J=L+SJ的求法为J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2）L-S光谱项符号左上角的（2S+1）称为光谱项的多重性。当用光谱项符号32S1/2表示钠原子的能级时，表示钠原子的电子处于n=3，L=0，S=1/2，J=1/2的能级状态，这是钠原子的基本光谱项，32P3/2和32P1/2是钠原子的9第一节基本原理两个激发态光谱项符号。由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃迁产生的，故原子的能级可用两个光谱项符号表示。例如，钠原子的双线可表示为：Na588.996nm32S1/232P3/2Na589.593nm32S1/232P1/2把原子中所有可能存在状态的光谱项—能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。通常用纵坐标表示能量E，基态原子的能量E=0，以横坐标表示实际存在的光谱项。（教材P.108钠原子能级图）10第一节基本原理一般将低能级光谱项符号写在前，高能级写在后。根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”，这个定则是：1，△n=0或任意正整数；2，△L=1跃迁只允许在S项和P项，P项和S项或D项之间，D项和P项或F项之间，等；3，△S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项，等；4，△J=0，1。但当J=0时J=0的跃迁是禁阻的。11第一节基本原理也有个别例外的情况，这种不符合光谱选律的谱线称为禁戒跃迁线。该谱线一般产生的机会很少，谱线的强度也很弱。三、谱线强度设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则Iij=NiAijhij式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数，ij为发射谱线的频率。若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni、N0，应遵循统计力学中麦克斯韦-12第一节基本原理玻兹曼分布定律。Ni=N0gi/g0e(-E/kT)式中Ni为单位体积内处于激发态的原子数，N0为单位体积内处于基态的原子数，gi，g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。影响谱线强度的因素为：（1）统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。（2）跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原13第一节基本原理子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。（3）激发电位谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。（4）激发温度温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使14第一节基本原理原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。（5）基态原子数谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。四、谱线的自吸与自蚀在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发相互碰撞和激发，使15第一节基本原理气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于ab16第一节基本原理弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程17第一节基本原理度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。1，无自吸；2，自吸；3，自蚀I12318第一节基本原理共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。由于这种迁移及激发所需要的能量最低，所以基态原子对共振线的吸收也最严重。当元素浓度很大时，共振线呈现自蚀现象。自吸现象严重的谱线，往往具有一定的宽度，这是由于同类原子的互相碰撞而引起的，称为共振变宽。由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析中是一个必须注意的问题。19第二节仪器原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光仪和检测器。一、光源光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：20第二节仪器紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿。在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放电类型。使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击21第二节仪器穿电压”。要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在1atm压力下，若使1mm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。如果电极间采用低压（220V）供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为“引燃”。自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如下图：22第二节仪器气体放电中电压和电流曲线电极间电压电流23第二节仪器1.直流电弧电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃支流电弧。直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约4000~7000K，尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达3800℃，24第二节仪器阴极则在3000℃以下。直流电弧的最大优点是电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强；缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。2.交流电弧将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高压引火装置。此时，借助高频高压电流，25第二节仪器不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。3.电火花高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电，通过间隙放电，产生电火花。（线路教材P.111）26第二节仪器电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的初级线圈，使初级线圈上产生10000V以上的高电压，并向电容器充电。当电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000~50000A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以