电极电势与电池电动势的计算

2019/12/23§9－4电极电势与电池电动势的计算一电极电势1电极电势的定义2两个例子二电池电动势的计算12根据Nernst公式计算Emf三浓差电池电动势的计算1单液浓差电池2双液浓差电池3复合型浓差电池2019/12/23一电极电势(electrodepotential)电极电势的定义：使待测电极与标准氢电极组合成原电池标准氢电极||待测电极)(O待测电极E)(待测电极E1)(H)(HPtO2apV0)He(H221OE规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势，并表示为当待测电极中参加反应的各物质均处于各自的标准状态时，待测电极的电极电势称为标准电极电势，表示为对于标准氢电极，2019/12/23标准氢电极2HPt|H()|H(1)pa$规定2(H|H)0E$标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2019/12/23一电极电势（1）铜电极实测上述电池的电动势Emf按规定即为铜电极的电极电势当a+＝1.0时，上述电池电动势Emf＝0.337V，则铜电极的标准电极电势0.337VCu)e2(Cu2OE)(CuCu2a|Cu)(Cu||)1(H|)(H|Pt2O2|aapmf2)Cue2(CuEE2Cu2O21ln2-Cu)e2(CuCu)e2(CuaFRTEE2019/12/23一电极电势(2)银—碘化银电极实测该电池的电动势时，发现正、负极与上面所写电池的正、负极相反。当a-=1.0时电池电动势为0.1524V.一般而言，任一电极其电极反应用下列通式表示：)(I|AgI(s)Ag-a|Ag|AgI(s)|)(I||)1(H|)(H|PtO2aap0.1524V)IAge(AgI-OE其电极电势的通式为：RedeOxR-OzOR[Ox][Red]lnRed)-eOx(OROzFRTEzE2019/12/23二电池电动势的计算2根据Nernst公式计算1电极电势与电池电动势左右EEEmfOOOmf左右EEEOR[Ox][Red]lnRed)-eOx(OROzFRTEzE)ln(BBOmfmfBazFRTEEBBB02019/12/23例24-1424PbO|(s)PbSO|0.125),(2molkgSOH|(s)PbSO|Pb计算温度298.15K时铅蓄电池电动势：已知PbSO4在298.15K时Ksp＝1.58×10-8(浓度单位为mol.kg-1)，1.456VO)2HPb2e4H(PbO22-2O3E0.1265VPb)2e(Pb-2O4E解：电池反应如下PbO2(s)+Pb(s)+2H2SO4(b)＝2PbSO4(s)+2H2O(l)根据Nernst公式2)SO(HOmfmf][1ln242aFRTEE2019/12/23（例）标准电动势下面讨论如何由题目中所给出的标准电极电势及PbSO4的活度积数据求出铅蓄电池正、负极的标准电极电势OOOmf左右EEEO)2HPbSO2eSO4H(PbO24--242O1OEE右)SOPb2e(PbSO-24-4O2OEE左O1124--2422O2HPbSO2eSO4HPbOFEGO22-24-42SOPb2ePbSOFEGO3322-22O2HPb2e4HPbOFEGO44-22Pb2ePbFEGsp5-2424lnSOPbPbSOKRTG2019/12/23（例）V6871ln2spO3O1.KFRTEEV35710ln2spO4O2.KFRTEE①电池正极的标准电极电势②电池负极的标准电极电势标准电动势V0442O2O1Omf.EEE0625043O)SO(H42.bbaV97281.0625]0[1lg02958004422mf...E2019/12/23三浓差电池电动势的计算(1单液)1单液浓差电池Pt(s)|H2(p1)｜HCl(aq)｜H2(p2)|Pt(s)p1p212mfln2ppFRTE正极2H+(a)+2e-→H2(p2)负极H2(p1)→2H+(a)+2e-电池反应为H2(p1)→H2(p2)p1p2电池电动势:电池电动势的大小仅决定于氢气压力的比值，而与溶液中氢离子的活度无关。Pt(s)|Cl2(p1)｜Cl-(a)｜Cl2(p2)|Pt(s)（p1p2）Na(Hg)(a1)｜Na+(a)｜Na(Hg)(a2)（a1a2）2019/12/23三浓差电池电动势的计算(2双液)2双液浓差电池Ag(s)｜AgNO3(a1)‖AgNO3(a2)｜Ag(s)a2a121mflnaaFRTE其电池反应为Ag+(a2)→Ag+(a1)这种类型浓差电池电动势的大小，决定于两个电解质活度的比值。只有当正极电解质溶液的活度(a2)大于负极电解质溶液(a1)时，Emf才为正值。放电的效果相当于活度a2的银离子自发地由高化学势区向低化学势区（活度a1）转移。2019/12/23三浓差电池电动势的计算(3复合)3复合型浓差电池Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s)—Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a2)｜Na(Hg)(a)a2a121mflnaaFRTE电池可以看成如下两个电池串联而成：(a2a1)第一个电池中的反应是：Na(Hg)(a)＋AgCl(s)→Ag(s)＋NaCl(a1)第二个电池中的反应是：Ag(s)＋NaCl(a2)→Na(Hg)(a)＋AgCl(s)串联后整个电池反应为：NaCl(a2)→NaCl(a1)2019/12/23（1’）浓差电池(ConcentrationCell)A.电极浓差电池1.)K(Hg)(|KCl(aq)|)K(Hg)(21aa21121ln)K(Hg)()K(Hg)(aazFRTEaa2.2122Pt|H()|HCl(aq)|H()|Ptpp2122212ln)(H)(HppzFRTEpp3.Pt|)(Cl|HCl(aq)|)(Cl|Pt2212pp1231222ln)(Cl)(ClppzFRTEpp2019/12/23（2’）浓差电池(ConcentrationCell)B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.Ag(s)|)(Ag||)(Ag|Ag(s)21aa12412ln)(Ag)(AgaazFRTEaa5.--12Ag|AgCl(s)|Cl()||Cl()|AgCl(s)|Agaa2152-1-ln)(Cl)(ClaazFRTEaa2019/12/23浓差电池(ConcentrationCell)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势0E$浓差电池的特点：