气相色谱仪不确定度评定

气相色谱仪检测限检定结果的CMC评定概述气相色谱仪的检定根据JJG700—1999《气相色谱仪》检定规程进行。检测限(包括F1D、FPD、NPD、ECD检测器)和灵敏度(TCD检测器)反映了检测器的敏感度，是仪器重要的计量指标。检定依据：JJG700—1999(气相色谱仪检定规程》。测量环境条件：温度(5～35)℃，相对湿度(20～85)％。一、火焰离子化检测器(FID)检测线检定结果的不确定度评定1、检定过程概1．3测量标准：正十六烷-异辛烷溶液，1mL／瓶，100ng/L，不确定度为=3％，k=2。微量进样器，10μL，相对标准偏差为1%。1．4被测对象：气相色谱仪型号：GC7890F；检测器名称：FID。色谱工作站：T2000P。1．5测量过程：检定时，选择适宜的色谱条件，待基线稳定后，采集30min基线，测得噪声值N；再用微量进样器准确量取1.0μL标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A，按公式计算出检测限。并设定毛细柱分流比为1：10，故实际进样量为0.1uL。2建立数字模型FID2NWD=A式中：DFID——FID检测限，g/s；N——基线噪声，A；W——正十六烷进样量，g；A——正十六烷峰面积的平均值，A·S。3方差与灵敏系数2222222()()()()()()()uDuAcAuNcNuWcW为评定方便，采用相对标准不确定度评定，则有：222()1,()1,()1()()()()()()()(),(),()222()()2relrelrelrelrelrelrelrelcAcNcWuDuAuNuWuNuAuWuNuAuWNAWuDuDD其中：4各分量的相对标准不确定度的分析4．1正十六烷峰面积A的相对标准不确定度评定urel（A）峰面积A的不确定度主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A类方法进行评定。选择适当的色谱仪条件，待基线稳定后，采集30min基线，测得噪声值N；再用微量进样器准确量取1.0μL的100ng/μL正十六烷-异辛烷标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A，结果如表1所示。表1连续进样6次的晦面积值根据贝塞尔公式有：2121()()4.3711101niiAAsAASn由于在重复陆条件下连续测量6次，故：()()/61.7891uAsAAS则相对标准不确定度为：()()0.0093reluAuAA由于分流比为1：10，故实际进样量：90.1100/1010WLngLg气相色谱仪的检测限为：1223.9110/FIDNWDgsA4．2基线噪声N的相对标准不确定度评定()reluNT2000P色谱工作站，纵坐标标尺分度值为0．01mV，可以估读到分度值的1／10，按误差的均匀分布处理，采用B类方法进行评定，其标准不确定度为：()0.001mv0.5/30.00029mvuN则相对标准不确定度为：()0.00029mv()=0.00410.07mvreluNuNN4．3正十六烷-异辛烷标准物质进样量的相对标准不确定度()reluW(1)标准物质质量浓度的相对标准不确定度()reluC质量浓度为100ng/μL正十六烷-异辛烷由国家标准物质研究中心提供，质量浓度相对扩展不确定度为relu=3％，k=2。采用B类方法进行定。()3%/20.015uC(2)标准物质进样量体积的相对标准不确定度()reluV根据JJG700-1999附录A《微量注射器的校准》，微量进样器体积的相对扩展标准偏差（RSD）为1%，按均匀分布处理，采用B类方法进行评定，则微量进样器容量引起的不确定度：()1.0%/30.06uV(3)标准物质的进样量的相对标准不确定度()reluW2222()()()0.0150.0060.016relrelreluWuCuV4．4相对标准不确定度一览表(见表2)表2相对标准不确定度一览表5合成相对标准不确定度评定222()()()()1.9%relrelrelreluDuAuNuW6相对扩展标准不确定度评定检测线的相对扩展不确定度为21.9%3.8%relUk=27测量不确定度的报告气相色谱仪检测限为DFID=123.9110/gs，3.8%relU，包含因子k=2。8对火焰离子化检测器(FID)的测量不确定度评估根据JJG700—1999《气相色谱仪》检定规程，用标准物质对不同型号的气相色谱仪进行检定，检定所造成的测量不确定度是一个定值，其测量不确定度如下：二、热导检测器(TCD)的灵敏度、火焰光度检测器(FPD)、电子捕获检测(ECD)和氮磷检测器(NPD)的检测限测量结果的不确定度评定1、数学模型TCD的灵敏度S按式(1)计算:cTCDAFSW———————————（1）式中:STCD———TCD的灵敏度,mV·mL/mg;A———峰面积,mV·min;Fc———校正后的载气流速,mL/min;W———进样量,mg。FPD、ECD、NPD的检出限分别按式(2)～(6)计算2()21/4()()'()2()(2)2(3)2(4)2(5)2(6)sFPDspFPDpECDcNNPDNPNPDPNWnDhWNWnDANWDAFNWnDANWnDA式中:DECD———ECD的检测限,g/s或g/mL;DFPD(S)———FPD测定甲基对硫磷中硫的检测限,g/s或g/mL;DFPD(P)———FPD测定甲基对硫磷中磷的检测限,g/s或g/mL;DNPD(N)———NPD测定偶氮苯中氮的检测限,g/s或g/mL;DNPD(P)———NPD测定偶氮苯中磷的检测限,g/s或g/mL;N———基线噪声,A或mV;W———进样量,g;A———峰面积,mV·s或A·s;h———硫的峰高,mV;W1/4———硫的峰高1/4处的峰宽,s;ns、nP、nN、nP′———常数,ns=0.122,nP=0.118,nN=0.154,nP′=0.0938。不同检测器的灵敏度S或检测限D是由公式（1）~(6)中各测量值计算得到的，包含了绝大多数输入量。因此这些公式可以作为评定气相色谱仪各检测器的灵敏度和检测限的测量结果不确定度的基本数学模型或测量模型。除此之外,评定时还需要考虑没有在公式中出现的影响因素。2、确定度分量2.1A类不确定度u(A)A类不确定度利用标准物质检定仪器定量重复性的实验数据进行估计。仪器定量重复性用6次进样色谱峰面积算术平均值的相对标准偏差表示。检测器峰面积vsTCD225112280924126237892296223941检测器峰面积vsNPDS：P：3280154597030915455133084743569310274415231184431563025542938检测器峰面积或峰高vs或mvFPDS峰高：P面积：162308944172407063162411137172370410162456377172501926检测器峰面积vsECD327831253167301932093177通过计算，这四种检测器的标准差分别为STCD=2.15，SNPD=2.51，SFPD=2.61，SECD=2.71.（%）11:0.0220.0090611:0.0260.0103611:0.0250.0102611:0.0280.01146AAAAsTCDuXnsFPDuXnsNPDuXnsECDuXn其中,uA自由度为5,灵敏系数为1。2.2B类不确定度2.2.1流动相流速测量结果的相对标准不确定度u(Fc)(1)皂膜流量计相对标准不确定度皂膜流量计的扩展不确定度U=0.01,包含因子k=2,该项相对标准不确定度为0.01÷2=0.005,自由度为5,灵敏系数为1。(2)秒表分度值的相对标准不确定度[1]秒表分度值为0.1s,测流速最短时间为10s,该项相对标准不确定度为0.29×0.1÷10=0.0029,自由度为5,灵敏系数为1。(3)秒表的不确定度秒表不确定度U1.0×10-7,自由度为5,灵敏系数为1,因为此项数值较小,在合成时不予考虑。(4)仪器载气流速稳定性引起的相对标准不确定度JJG700-1999中技术要求此项为±1%。(5)柱箱温度的稳定性对载气流速的影响引起的相对标准不确定度JJG700-1999中技术要求此项为0.5%。将以上各不确定度分量合成,流动相流速测量结果的相对标准不确定度为:u(Fc)=0.0052+0.00292+0.012+0.0052=0.01262.2.2微量进样器的相对标准不确定度u(W)微量进样器的不确定度U=2%,包含因子k=2,则其相对标准不确定度u(W)=2%÷2=0.01,自由度为5,灵敏系数为1。2.2.3标准物质的相对标准不确定度u(GBW)标准物质的不确定度U=3%,包含因子k=3,则其相对标准不确定度u(GBW)=3%÷3=0.01,自由度为∝,灵敏系数为1。2.2.4长度测量仪器的相对标准不确定度(1)长度测量仪器的系统误差Δ=±(110)μm/m,其相对标准不确定度为561105.8103,自由度为5,灵敏系数为1。(2)长度测量仪器分度值的相对标准不确定度[1]长度测量仪器分度值的相对不确定度为0.29×1/150=0.0019。因此长度测量仪器的相对标准不确定度22()0.00000580.00190.0019uL各不确定度分量的参数见表1。表1不确定度分量的参数不确定度分量相对标准不确定度灵敏系数C自由度TCDFPDNPDECD()uA0.00900.01030.01020.011415()cuF0.0126//0.012615()uW0.010.010.010.0115()uGBW0.010.010.010.011()uL0.00190.00190.00190.0019153合成标准不确定度3.1TCD灵敏度的相对标准不确定度根据公式(1),TCD检测器灵敏度S测量结果的合成相对标准不确定度为:2222222222222()()()()()10.009010.012610.0110.00190.0182ccucuAcuFcuWcuGBWcuL3.2检测限的合成相对标准不确定度根据公式(2)、(3)、(5)、(6)FPD、NPD的检测限测量结果的合成相对标准不确定度为:2222222222222222()()()()()()10.0010310.0110.0110.00190.0191()10.010210.0110.0110.00190.0189ccFPDcNPDuDcuAcuWcuGBWcuLuDuD由式（4）可知,在合成ECD检测限相对标准不确定度时,还应考虑载气流速不确定度分量对总不确定度的贡献,因此:22222()10.012210.012610.0110.0110.00190.0208cECDuD4扩展不确定度在计算扩展不确定度之前,首先要按式(7)计算各合成标准不确定度的有效自由度:44()(7)()/cieffiiiuXuX4.1TCD灵敏度测量结果的扩展不确定度uc(S)的有效自由度计算如下:4444440.01820.0090/50.0126/50.01/50.01/0.0019/523.6eff查t分布表得,kp=t95(23.6)=2.07。S的扩展不确定度:U95(S)=2.07×0.0182=0.0377=3.8%4.2FPD、NPD、ECD的检测限测量结果的扩展不确定度各检测器检测限的标准不确定度的有效自由度为:44444444440.0191()0.00103/50.01/50.01/0.0019/521.00.0189()0.0102/50.01/50.01/