左艳波的课程论文

陶瓷透氧膜的制备、表征和应用SA02014024左艳波众所周知，氧气是生命过程所必需的基本的物质，不管是人类还是其他各种生物都离不开它，同时，氧气也是化工、冶金、能源、医药、航天、交通等领域中必不可少的原料。目前，大规模的氧气生产主要采用空气低温分馏工艺(Cryogenicseparation)，该工艺能耗高、设备投资大，只适用于较大规模的生产。其他方法如加压循环吸附法、多孔无机膜或高分子膜分离法都有着明显的局限性。基于此，一种新型的氧气生产技术——采用混合导体致密陶瓷透氧膜从空气中分离氧气——引起了全世界广泛的研究兴趣。然而什么是混合导体致密陶瓷透氧膜？什么是陶瓷透氧膜？它有什么功能？是怎么做出来的呢？下面我们就一起来看看。一、陶瓷透氧膜的概念和分类陶瓷透氧膜，也即致密无机氧分离膜，是由多晶态的一种氧化物或多种氧化物的化合物组成的具有只允许氧气渗透通过功能的致密膜体。陶瓷透氧膜透氧功能的实现原理是：在透氧膜的两侧存在氧分压差时，根据物理化学中知识可知，高氧分压侧氧的化学势高于低氧分压侧的化学势，因而氧在化学势的驱动下，借助透氧膜中的缺陷（氧空位）在高温下的运动能力，穿过透氧膜，从高氧分压侧运动到低氧分压侧。其整个过程为，氧分子在高氧分压侧扩散到透氧膜表面，然后被物理吸附在透氧膜表面，物理吸附氧在膜表面得到电子离解为氧离子，变成化学吸附氧，然后化学吸附氧进入到透氧膜的晶格中成为晶图1透氧膜透氧原理图OOVOhO2212InterfacialzoneInterfacialzoneBulkhOVOOO2212oOOVhOp2O2O2-lOp2O2-O2格氧，晶格氧借助氧空位扩散到低氧分压侧，晶格氧在低氧分压侧发生逆过程变化，先变为表面化学吸附氧，然后失去电子成为物理吸附氧，然后从表面脱附，扩散至气相中。此过程图示如图1。在上述过程中，在透氧膜两侧表面发生的反应可用Kröger-Vink符号表示为：高氧分压侧hOVOOO2212低氧分压侧OOVOhO2212从上面的分析可以看出，在氧离子传输的同时，电荷不能满足守恒的要求，因此除了氧离子的传导外还应有电子(或空穴)的移动。电子的传导可在透氧膜膜体内也可在膜体外进行，而正是据此对透氧膜进行了分类。陶瓷透氧膜按输运机制可以分为两大类，一类是纯氧离子导体致密膜，即陶瓷膜中只有氧离子传输，例如萤石结构的ZrO2和Bi2O3基的掺杂体系YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）等。在进行氧分离时，必须在膜两侧外加电极及电路供电子传输。此材料的优点是可以通过控制加在膜材料上的电流强度来完全控制氧流量，并且改变外加电流方向可以实现氧从低氧分压端流向高氧分压端。但缺点是，外加电路增加了制备工艺的难度，并且在中高温条件下，电极与陶瓷膜的化学和力学匹配性要求很难做到。另一类是氧离子和电子混合导体致密膜，这类材料本身具有电子导电能力，陶瓷膜体内可同时传输氧离子和电子，因此无须外加电极，只需在膜两侧提供一定的氧分压差即可实现氧分离。相比之下，氧离子—电子混合导体膜无须外部电路和电极材料，器件结构简单，更易于应用，因此成为氧分离领域研究的重点。从理论上说，陶瓷透氧膜分离氧气的效率可达100%，通过陶瓷膜只会有氧气透过来而不会有其他气体渗透过来。这是因为陶瓷透氧膜是由氧化物组成，在膜体内只有氧离子可以传输，而不会传输其他离子或原子，在膜表面只能生成氧气，因而可以得到纯的氧气。这一点对于气体分离来说是非常重要的，否则产品的纯度就难以保证。对于纯氧离子导体，其实，其并不是没有电子电导，而是电子电导很小，该类材料也被称为“快离子导体”或“固体电解质”。混合导体材料与固体电解质材料有着非常密切的联系，区别也比较模糊。人们一般定义电子的迁移数小于103时为固体电解质，即纯氧离子导体。纯氧离子导体在燃料电池、氧传感器等方面有重要应用，有关纯氧离子导体，具体可参见有关的各种资料和文献，本文不再赘述，本文将重点讨论混合导体透氧材料，如无特别声明，下文所说的陶瓷透氧膜、透氧材料等均指混合导体透氧材料。二、陶瓷透氧膜材料的结构混合导体透氧材料从结构上基本上可以分为三种结构模型：单相单通道结构模型、双向混合结构模型和单相双通道模型。图2给出了这三种结构模型的示意图。1.单相单通道结构单相单通道结构是指材料为单相结构，离子和电子在同一个通道中进行传输。属于该结构模型的混合导体材料主要有钙钛矿型复合氧化物体系、类钙钛矿层状相复合氧化物体系等。(1)钙钛矿型复合金属氧化物体系1985年Teraoka等人研究发现，钙钛矿结构的La0.6Sr0.4CoO3具有很好的离子和电子导电性能。这一结果引起了普遍关注，深入的研究工作也随之迅速展开。钙钛矿型复合氧化物（ABO3）的结构如图3e2O2Oe2Oee2O2Oa.单相单通道结构：离子电流和电子电流在同一个通道内传输b.双向混合结构：离子电流和电子电流分别在两个相中传输C.单相双通道结构：离子电流和电子电流分别在同一相中的不同原子层传输图2混合导体透氧膜材料的结构模型AOB图3钙钛矿理想结构所。该结构中，B位离子（一般为三价或四价的过渡金属离子）与氧离子形成的BO6八面体共顶角排列形成立方结构，A位离子（一般为二价或三价的碱金属、碱土金属或稀土金属离子）填充BO6八面体之间空隙。钙钛矿型结构一般说来高温是立方对称的，经过某一临界点后畸变而对称性降低，但离子排列的八面体关系仍然保持。由于某种原因或其它离子的替代，ABO3钙钛矿型结构中的离子偏离理想位置，结构稍有变形，晶体的对称性下降，转变为四方晶系、三方晶系、正交晶系或单斜晶系和三斜晶系。如畸变在原胞的一个轴向发生则为四方晶系。如在两个轴向发生不同的伸缩就畸变成正交(orthorhombic)晶系。发生畸变的原因一种可能是John-Teller效应，另一种可能和A、B原子半径大小有关，由于半径较大的A位离子的存在，某些情况下，引起BO6八面体排列的变形或扭曲，当扭曲到一定程度，就会形成正交或六方结构的钙钛矿。从几何学上考虑，B位阳离子为满足八面体结构，其半径必须大于0.51Å，而A位的阳离子为保持12个氧配位，其离子半径不应小于0.90Å。从上面的分析可知，钙钛矿结构具有很强的掺杂能力，这就为研究工作提供了很好的研究对象。如用低价离子对钙钛矿结构进行掺杂，则形成大量氧空位，具有良好的氧离子导电性，如果同时B位离子具有较强的变价能力，该类材料可以通过Zener双交换机制传导电子电流。这样就形成了性能良好的离子—电子混合导体。该类型的混合导体材料主要有：Ln1-xAxCo1-yByO3-(Ln=La，Gd，Sm，Nd，Pr，A=Na，Ca，Ba，Sr，B=Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)、Y0.05BaCo0.95O3-、Y0.1Ba0.9CoO3-、La1-xMxCrO3-(M=Ca,Sr,Mg)、CaTi1-xMxO3-(M=Fe,Co,Ni)、SrCo0.8Fe0.2O3-、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-等体系。经过多年的努力，该类混合导体材料的研究取得了长足的发展，获得了很高的氧渗透性能，目前报道的氧渗透能力最高的材料就是钙钛矿结构的，而且绝大部分的研究工作都是围绕该结构的材料展开的。(2)类钙钛矿层状相复合氧化物体系Balachandran等人最先报道了名义组成为SrFeCo0.5Oy的氧化物具有高的离子和电子导电能力，并且它同时具有很高的化学稳定性和力学稳定性，这引起了人们的广泛关注。该氧化物是一个多相的体系，其主相为Sr4Fe6-xCoxO13类钙钛矿层状相，同时包含SrFe1-xCoxO3钙钛矿相和[(CoxFe1-x)Ⅲ]2CoⅡO4尖晶石相。其中类钙钛矿层状相和钙钛矿相都具有氧渗透的能力。图4为类钙钛矿层状相Sr4Fe6O13的结构示意图。该结构是由具有FeO6八面体的钙钛矿结构与FeO5和FeO4构成的Fe-O双层结构在c方向上的交替叠加而形成。2.双相混合结构上面已提到，许多固体电解质材料具有很高的离子传导性能，比如YSZ和Bi2O3等。但是由于这些材料的电子电导率很低，无法作为混合导体使用。Mazanec等人最先提出在该类材料中掺入一定体积比的具有良好电子导电能力的物质，形成双相复合材料，氧离子和电子通过各自的导电相传输，从而得到了性能良好的混合导体材料。掺入的电子导电相可以是Ag、Au、Pd、Pt、InPr合金等金属相，也可以是具有较高的电子导电能力的氧化物。目前关于该类型混合导体材料的研究还较少，主要的体系有YSZ－A(A=Pd,Pt,In0.9Pr0.1,In0.95Pr0.025Zr0.025)、Bi1.5Y0.5O3－Ag0.7Pd0.3、Bi1.5Y0.5O3－Ag、Bi1.5Er0.5O3－Ag、Bi1.5Er0.5O3－Au、(Bi2O3)0.74(SrO)0.26－Ag、(Bi2O3)0.74(SrO)0.26－Bi2Sr2CuO6等。双相混合结构氧渗透材料的研究虽然取得一定的成果，但是也存在一些问题。比如，离子导电相和电子导电相匹配困难，这对材料的稳定性有显著的影响；掺入的电子导电相一般都是贵金属，材料的成本会因此而上升等等。这些问题还需要进一步的研究来解决。3.单相层状双通道结构单相双通道结构模型的核心思想是利用在某些复合金属氧化物中交替存在的，可分别传导氧离子和电子的结构层，形成了氧离子和电子各自独立的传输通道，从而实现氧离子—电子的混合传导。目前已知的单相层状双通道结构的混合导体材料主要是Bi2Sr2Can-1CunO2n+4(n＝1-3)体系和YBa2Cu3O6+及其衍生氧化物。以Bi2Sr2CuO6为例（结构如图5所示），该氧化物中的Bi2O2层具有良好的氧离子传导能力，图4类钙钛矿层状相Sr4Fe6O13结构示意图SrFeO可以作为氧离子传输通道；而CuO2层上Cu离子的3d电子轨道与O离子的2p轨道能级接近而重叠，有利于电子传导，因此可作为电子传导的通道。由于这种结构特性，Bi2Sr2CuO6表现出了可观的氧渗透能力。由于在该类混合导体材料中，离子和电子的传导结构层不同，因而可以通过针对不同结构层的选择性掺杂来单独提高离子电导率或电子电导率。相对于双相混合透氧膜材料而言，单相双通道结构的混合导体避免了不同组成相之间的匹配等技术难题。因此在实际应用中具有一定的优势。相比较而言，上述三种结构中，单相单通道的钙钛矿型结构是目前研究的比较多、比较成熟的一种结构，已用于实际的多种透氧材料大多数都是钙钛矿型结构的。其他几种结构的也有一定研究，但并不成熟，因而潜力比较大。三、陶瓷透氧膜的制作工艺陶瓷的制作工艺大体上可分为粉体制备、成形和烧结三步，以上每一步都很重要，对最后的成品有很大的影响。其中陶瓷粉体的制备是最关键、最基础的一步，因为粉体的质量将直接影响成品的化学组成，并对后续工艺产生影响。1.粉体的制备陶瓷粉体的制备有气相法、液相法、固相法等。气相法又有气体蒸发法、气相合成法、气相分解法等，液相法有共沉淀法、溶胶——凝胶法、水热合成法等，固相法有机械粉碎法、固相反应法、自蔓延高温合成法等。透氧陶瓷的粉体的制备一般采用共沉淀法、溶胶——凝胶法和固相反应法。(1)共沉淀法共沉淀法是将选定的金属离子配制成溶液，通过形成中间沉淀物来制备多组分陶瓷氧化物的，这些中间沉淀通常是氢氧化物或者草酸盐。因为形成的沉淀是由分散性很好的溶液得来的，因而可以得到化学均匀性极佳的多组分混合物，这一点对于制备透氧陶瓷粉体是非常重要的。但共沉淀法也存在不少问题，比如操BiSrCu图5Bi2Sr2CuO6结构作繁杂，适用范围小，不同金属离子形成沉淀的反应平衡常数不同(也即PK值不同)使得产物的化学计量比难于控制等。下面以制备YSZ粉体为例介绍共沉淀法在制备透氧陶瓷粉体中的应用。首先，称取一定量的ZrOCl2•8H2O溶于蒸馏水中配成溶液，然后加入Zr元素物质的量的8%的YCl3，搅拌均匀，然后将配好的氢氧化钠溶液缓