四硝基酞菁铁的合成及光谱研究

四硝基酞菁铁的合成及光谱研究摘要：四硝基酞菁铁凭借其与植被相近的墨绿色，为其在伪装涂料中的应用提供了可能。本文利用改进的微波辅助法合成四硝基酞菁铁，通过单一变量控制原则，得到了实验室条件下四硝基酞菁铁的最佳合成条件；经紫外—可见光分光光度计，对不同条件下合成的四硝基酞菁铁进行光谱分析，并与绿色植被的光谱比对；探讨了四硝基酞菁铁实现与绿色植被同色同谱的可能性。关键词：四硝基酞菁铁；光谱分析；同色同谱Abstract:Withfournitroironphthalocyaninedarkgreenwithvegetationsimilar,theirapplicationincamouflagepaintpossible.Inthispaper,improvementofmicrowave-assistedsynthesisTetranitroironphthalocyanine,byasinglevariablecontrolprinciple,theoptimalsynthesisconditionsunderlaboratoryconditionsTetranitroironphthalocyanine;byUV-visiblespectrophotometer,fordifferentconditionsundersyntheticironphthalocyaninefournitrospectralanalysis,andwiththespectrumofgreenvegetationcomparison;discussedthepossibilityoffournitroironphthalocyaninegreenvegetationtoachievethesamecolorspectrum.0引言酞菁具有离域π电子大环共轭体系，有优良的化学稳定性、热稳定性、独特的光和电等性质。酞菁周边苯环上有16个活化位置（在酞菁环上28个位置中，1，4，8，11，15，18，22，25位称为α位，2，3，9，10，16，17，23，24位称为β位），因此可以在其周边不同位置上引入不同性质的取代基就可以形成种类繁多的酞菁类化合物。酞菁类化合物因其鲜艳的颜色、着色力高、化学性质稳定、对坏境友好等，被广泛用做涂料。经研究发现酞菁类化合物的光谱曲线在可见光与近红外波段与绿色植被的光谱曲线有着相似的走势，都存在反射峰，吸收谷和近红外高反，最大的差别就在于酞菁类化合物的光谱曲线相较于绿色植被整体红移。酞菁的紫外-可见光谱主要有B带和Q带两个特征吸收带，一般酞菁及酞菁配合物的B带吸收峰位于300-400nm，Q带则位于600-800nm，这两个带尤其是Q带是属于酞菁类化合物的特征吸收带，可作为酞菁成环的标志。由于酞菁600-800nm的Q带是其特征吸收带，以酞菁的Q带为基准，通过实现Q带的蓝移而达到酞菁光谱曲线的整体蓝移。达到在可见光与近红外短波段与植被的光谱匹配，实现军事伪装目的。经查阅相关文献也可以得知，金属离子的加入可以使酞菁的Q带发生蓝移，但是由于无取代的金属酞菁几乎不溶于水和有机溶剂，限制了其应用，改善金属水溶性的方法是在苯环中加入硝基或羟酸基团。本实验方案是合成四硝基金属酞菁。不同金属离子的引入使酞著的Q带蓝移大小顺序为NiCoZnMnCuFe;本文以Fe离子为主合成四硝基酞菁铁，并对合成的四硝基酞菁铁进行相应的光谱分析。图1酞菁结构示意图1实验部分1.1仪器与试剂1.1.1仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器:DF-101S，巩义市英峪高科仪器厂；电子天平：JA3003，上海良平仪器仪表有限公司；真空干燥箱：876-1，上海沪南科学仪器联营厂；日本岛泮公司UV-2450型紫外可见分光光度计(岛津公司,日本);1.1.2试剂：4-硝基邻苯二甲腈：分析纯，广拓化学上海有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU)：分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；FeCl3·6H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。1.2实验目的经改进的微波辅助合成法，使得4-硝基邻苯二甲腈在DBU催化下产生的异吲哚单元通过N原子的桥联形成大环共轭芳香体系，并使得六水合三氯化铁中的铁离子进入到大环芳香体系的空穴，合成墨绿色的四硝基酞菁铁。1.2合成方法在操作面板上将恒温磁力油浴锅的温度设置为260℃，打开恒温油浴锅的加热和搅拌按钮先进行预热。当油浴锅的温度接近260摄氏度时，用精密电子天平称取4-硝基邻苯二甲腈0.642g（4mmol)，六水合三氯化铁0.2702g(1mmol)，在称取六水合三氯化铁的过程中因其易潮解，操作要迅速。将称取的原料倒入100ml的三口圆底烧瓶中，并加入5ml的二甲基乙酰胺作为溶剂。将装有原料的圆底烧瓶放入油浴锅中进行恒温加热，应溶剂二甲基乙酰胺的沸点为166℃，同时开启冷凝回流装置。将恒温磁力油浴锅控制板面上的磁力搅拌的调速旋钮打开，使原料在磁力搅拌作用下混合均匀。待搅拌约5min左右后，用精准微量滴管将0.075ml的催化剂DBU加入，反应15min~20min左右。将反应得到的产物提纯，提纯后在真空干燥箱中将其烘干，最后得到的墨绿色粉末即为四硝基酞菁铁。图2四硝基酞菁铁的合成路线2结果与讨论2.1植被光谱曲线特征植被中的色素吸收决定着可见光波段的光谱反射率（360-780nm)，细胞结构决定近红外波段的光谱反射率(780-2500nm),水汽吸收决定了短波红外的光谱反射率（780-1100nm)。一般情况下植被在350-2500nm范围内的典型光谱特征如下，由于550nm波长附近是叶绿素的强反射区，故植被在此波段的反射光谱曲线具有波峰的形态和中等的反射率数值（约在8%-28%之间）；植被在600-700nm的反射光谱曲线有波谷的形态和很低的反射率数值（除落叶期外通常不超过10%）；植被的光谱反射曲线在700-750nm谱段急剧上升，具有陡而近于直线的形态。2.2光谱曲线分析图3不同条件下合成的四硝基酞菁铁的紫外—可见光谱图不同条件下合成的四硝基酞菁铁的紫外-可见光谱分析结果如图3所示(所测光谱的波段范围是从300-1000nm)。从图3可知,几种四硝基酞菁铁都具有一般金属酞菁固有的Q带和B带的特征带,即在340nm附近的B带和600～800nm处的Q带,说明合成的配合物确实形成了酞菁的大环结构。从图3还可以看出，不同条件下合成的四硝基酞菁光谱曲线的走势基本上无差异，与绿色植物光谱相比都有反射峰、吸收谷和近红外高反的存在，经分析可以得到实验合成的四硝基酞菁铁在一定程度上实现了酞菁Q带的蓝移。利用单一变量控制法，通过控制反应温度、反应时间和催化剂用量以及提纯方法合成的四硝基酞菁铁光谱曲线存在很大差异。图4不同反应温度下的光谱对比图4中在240℃下合成的1号样品的反射率明显低于260℃下合成的2号样品的反射率，但1号样品的反射率的值与绿色植被的值比较接近，2号样品的光谱曲线走势相较于1号样品更接近于绿色植被的。2号样品反射率的整体偏高是由于其着色力不够，使得样品的颜色未能遮住白色底板，由于白色的高反低吸收就出现了样品反射率整体偏高的现象。图5不同提纯方法下的光谱对比图5中所示的3、4、5号样品代表了不同的提纯方法，3号样品是将反应后的溶液在室温下放置3~4d，让溶剂自然挥发，再将固体析出物用水、乙醇交替清洗数遍后放入真空干燥箱中烘干20min；4号样品是将反应后的溶液倒入烧杯，将烧杯固定于集热式恒温加热磁力搅拌器上加热30min，将沉淀放入真空干燥箱中烘干20min，再用水、乙醇交替清洗数遍。5号样品是直接将反应后的溶液加入水且边加水边用玻璃棒搅拌，在室温下放置1d，将沉淀放入真空干燥箱中烘干20min;再用水、乙醇交替清洗数遍后烘干。由图5可以看出，5号样品的光谱曲线与绿色植被的相似度最高，3号样品的反射率值与植被的最接近。5号样品同样也是反射率的值过高，也是由于5号样品的着色力不够。图6不同涂制条件下的光谱对比通过对图4和图5中的光谱曲线分析，着色力对于光谱反射率值得影响较大。经分析样品的粗糙程度对着色力有很大的影响。为了提高样品的着色力，使用球磨机将样品磨研成极细的颜料粉。图6显示了球磨后样品不同形态下的光谱曲线，可以发现经球磨后的样品曲线走势与反射率值都与植被比较接近。液态下涂制得到的光谱曲线其反射率值要高于固态下涂制的，即需采用样品球磨后固态下涂制。2.3酞菁类化合物作为军用伪装涂料的可行性探讨四硝基酞菁铁颜色的墨绿色实现了与绿色植被的同色，经过以上的光谱分析利用改进的微波辅助法通过控制反应温度、反应时间和催化剂用量等条件可以得到与植被具有相似的光谱曲线的四硝基酞菁铁。这也为酞菁类化合物作为军用伪装涂料实现与植被的同色同谱提供了可能。3结论（1）用4-硝基邻苯二甲腈、六水合三氯化铁、DMAc为原料,DBU作催化剂,采用改进的微波辅助法制备了四硝基酞菁铁。经紫外-可见光谱鉴定,证实了所合成化合物确为四硝基酞菁铁。（2）利用紫外-可见吸收光谱，分析了四硝基酞菁铁的光谱曲线并与植被的光谱曲线进行对比，其与绿色植被相似的光谱曲线为酞菁类化合物实现与植被的同色同谱提供了可能。参考文献：【1】.【2】.【3】.【4】.【5】.