外延

在单晶衬底上淀积单晶薄膜的工艺称为外延。集成电路中的各种器件通常就是做在外延层上的。大多数外延工艺可利用各种CVD技术来实现，例如LPCVD、PECVD、快速热处理CVD（RTCVD）、金属有机物CVD（MOCVD）、超高真空CVD（UHVCVD），和激光、可见光、X射线辅助CVD等。有些外延工艺则可以利用蒸发技术来实现，例如分子束外延、离子束外延和离化团束外延等。外延生长对外延膜质量的评价指标有：膜的厚度、组分、掺杂浓度及其均匀性、缺陷密度等。在许多工艺步骤之前，都必须对硅片进行清洗，以去除残留杂质、颗粒和自然氧化层。外延之前的清洗尤为重要。1清洗和自然氧化物去除1号清洗液（NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5）主要用于去除各种有机化合物，也可去除各种金属杂质。2号清洗液（HCl:H2O2:H2O=1:1:6）主要用于去除各种碱金属离子和重金属离子。每种清洗液清洗后，用冷、热、冷去离子水冲洗。清洗结束前用稀释的HF溶液浸泡，以去除表面的自然氧化层及清洗过程中形成的氧化层，再漂洗，甩干。即使经过HF溶液浸泡的硅片，在进入加工室之前仍会因曝露在空气中而形成自然氧化层。对于蒸发和溅射，可在淀积之前进行反溅射。对于外延，一般采用腐蚀。在外延生长前先向反应室通入含1%HCl的H混合气体，利用H的还原性和HCl的腐蚀性可去掉表面的自然氧化层，甚至一薄层硅。除了对硅片必须严格清洗外，外延工艺对反应室和气体的洁净度也有特别严格的要求。气相外延（Vapor-PhaseEpitaxy,VPE）是集成电路制造工艺中最普遍使用的外延工艺，实际是一种高温CVD工艺。普通气相外延的温度高达1200oC左右。在这样的高温下，杂质扩散很严重，难以获得极薄的或掺杂浓度突变的外延膜。降低温度成为气相外延的发展方向。现在某些外延已经可以在1000oC以下的温度进行。利用快速热处理CVD单片系统已经实现800oC下极薄的高质量硅外延膜的生长。但温度太低时，不但影响生长速率，而且会使外延膜从单晶变成多晶。2气相外延生长的热动力学与CVD工艺相同，气相外延过程分为几个连续的步骤。反应气体从反应室入口向硅片附近输运，通过同质反应生成系列次生分子，次生分子扩散穿过滞流层到达硅片表面并被吸附，在硅片表面发生异质反应生成单晶硅，气体副产物排出系统。生长速率可表为sggsgkhCJRNkhN生长速率与温度的关系上式中，Cg代表主气流中的反应剂浓度，N代表单位体积薄膜的硅原子数。实际生产中将外延温度选在高温区，生长速率由气相质量转移系数hg决定，这时温度的微小变动不会对生长速率造成显著的影响，因此对温度控制精度的要求不是太高。另一方面，在高温区进行外延生长时，到达硅片表面的硅原子有足够的能量和迁移能力，可在硅片表面运动而到达晶格位置，从而外延出单晶薄膜。温度太低或太高，都会形成多晶薄膜。温度太高还会导致杂质的扩散加重。在一般的工艺条件下，外延生长速率约为1m/min。当温度较低时，hgks，生长速率由表面反应速率常数ks决定；当温度较高时，hgks，生长速率由气相质量转移系数hg决定。可以利用SiH4热分解法来进行硅的气相外延。但这种方法虽然温度较低，却因SiH4会在气相中成核而产生较多的颗粒，除非使用超高真空，否则外延层的质量是很差的。硅的气相外延多利用硅氯化物SiHxCl4-x(x=0、1、2、3)与H2的反应来淀积单晶硅。反应气体分子中氯原子数越少，所需的化学反应激活能就越小，反应温度就越低。最早使用的是SiCl4，激活能为1.6~1.7eV，反应温度在1150oC以上。现在普遍使用的是SiH2Cl2，激活能为0.3~0.6eV。生长速率与反应剂浓度的关系所有的硅氯烷都有相似的反应途径，先通过同质反应产生气态的次生反应物HCl和SiCl2，然后再发生以下可逆反应SiCl2+H2Si+2HCl当反应剂的浓度较低时，SiCl2和HCl的浓度都较低，正向反应占优势，进行外延生长，生长速率随反应剂浓度的提高而加快。由于HCl浓度比SiCl2浓度提高得更快，当反应剂浓度达到某值时，生长速率达到最大，之后随反应剂浓度的提高而变慢。当反应剂浓度继续提高到某值时，逆向反应占优势，发生对硅的刻蚀，且刻蚀速率随反应剂浓度的提高而加快。生长速率太快也会导致形成多晶层。定义气体的超饱和度为SiSiClClFeedEqpppp当为正时发生外延生长，当为负时发生硅的刻蚀。反应剂浓度生长速率多晶单晶腐蚀0气体流速将影响滞流层的厚度。滞流层平均厚度与气体流速之间的关系是生长速率与气体流速的关系01v一般工艺条件下，生长速率由气相质量转移系数hg决定，生长速率随气体流速的增加而增加。但是当气体流速很大时，滞流层厚度很薄，hg变得很大，使外延生长由反应剂输运限制过渡到化学反应速率限制，这时生长速率由化学反应速率常数ks决定而与气体流速的关系不大。外延生长时存在非故意掺杂和故意掺杂。3掺杂剂的引入非故意掺杂SES()1erf22CxCxDt当杂质扩散速率远小于外延生长速率时，可看作恒定表面浓度扩散，杂质分布为余误差分布。当在掺杂浓度为CS的衬底上生长本征外延层时，外延层的杂质浓度分布为1、衬底中的杂质和外延膜中的杂质在外延生长时的高温下互相扩散。EEE()1erf22CxCxDt当在本征衬底上生长掺杂浓度为的外延层时，外延层的杂质浓度分布为ECSEESE()1erf1erf2222CCxxCxDtDt当衬底和外延层都掺杂时，外延层的杂质浓度分布为上式中，“+”号对应于衬底和外延层的掺杂类型相同时；“-”号对应于衬底和外延层的掺杂类型相反时。2、衬底杂质通过蒸发和衬底的腐蚀而进入滞流层，然后再进入外延膜中，称为自掺杂效应。mES()exxCxC当在掺杂浓度为CS的衬底上生长本征外延层时，由自掺杂效应引起的外延层杂质浓度分布为当在本征衬底上生长掺杂浓度为的外延层时，由自掺杂效应引起的外延层杂质浓度分布为ENmEE()1exxCxC当衬底和外延层都掺杂时，外延层的杂质浓度分布为mmESE()e1exxxxCxCC减轻非故意意掺杂的措施1、降低外延温度；2、采用不存在逆向反应的外延方法，如SiH4热分解法；3、两步外延法；4、用SiO2、Si3N4、多晶硅等封闭衬底背面和基座；5、尽量选用蒸汽压低的杂质做衬底的掺杂杂质；6、采用低压外延。故意掺杂在反应气体中加入少量掺杂气体，如B2H6、AsH3、PH3等，杂质原子在外延生长过程中被结合到外延层的晶格位置上而实现掺杂。对于杂质来说，也存在气相质量输运限制和化学反应速率限制，只是情况更为复杂。例如，硼的掺入量随外延温度的上升而增加，而磷和砷的掺入量却随外延温度的上升而下降。另外，由于掺杂剂和硅之间存在竞争反应，对生长速率也会产生一定的影响。例如，当进行砷的高浓度掺杂时，大量的砷会占据表面位置而阻碍硅的正常生长，但自身又不成膜。外延生长时会产生某些缺陷，这些缺陷将直接或间接导致集成电路的失效。4外延生长缺陷一、表面缺陷1、尖峰这是一种存在于外延层表面的角锥形小尖峰，多起源于衬底与外延层的交界面。产生原因是衬底表面质量差和反应系统的沾污。外延温度较低和反应气体浓度较高时更容易出现。2、云雾状表面由大量呈浅正三角形的小坑形成。产生原因是气体不纯，系统漏气，衬底表面抛光不好，清洗不干净等。二、体内缺陷1、堆垛层错这是一种面缺陷，是晶体中多余或缺少的原子层面，一般发生在(111)方向上。产生层错的原因很多。层错本身并不改变外延层的电学特性，但会引起杂质扩散的不均匀，成为重金属的淀积中心等。2、位错位错是一种线缺陷，由外延层中的应力引起。由快速加热和冷却或热场分布不均匀产生的热应力所引起的位错称为滑移位错；由衬底与外延层的掺杂种类和浓度不同产生的晶格失配应力所引起的位错称为失配位错。三、隐埋图形的漂移和畸变原因：外延过程中外延生长速率在不同晶面上的差异。(111)面上的生长速率最低，所以(111)面上最容易发生图形的漂移和畸变。如果偏离2~4o，则漂移和畸变将明显减小。(100)面上的图形漂移和畸变很小。外延温度越高，则生长速率越低，则漂移和畸变越小。外延的生长速率在不同的衬底上是不同的，例如在Si上的最大，在Si3N4上的次之，在SiO2上的最小。利用这种特性可实现选择性生长。5选择性生长实验发现，选择外延的生长速率比非选择外延的生长速率大2~3倍。窗口面积越小则生长速率越快。窗口边缘处的生长速率比窗口中心的快。增加反应气体中HCl的浓度可以提高选择性。因为HCl可以将在SiO2层上成核的Si腐蚀掉。选择性生长的用途之一是在SiO2层上开的接触孔内填硅，以降低接触孔的深宽比，使接触孔平坦化。当采用气相外延生长GaAs薄膜时，可以用气态的AsH3作为砷源。但镓不能形成稳定的氢化物。可让经氢气稀释的HCl气体流过加热的固态镓，生成气态的GaCl作为镓源。这就是卤化物输运GaAs气相外延。也可以让氢气流过加热的固态砷，生成气态的AsH3作为砷源。6卤化物输运GaAs气相外延卤化物输运GaAs气相外延的不足之处是外延温度较高，难以形成突变结，难以控制薄外延层的厚度。当外延层与衬底是同一种材料时，称为同质外延，反之，则称为异质外延。7不共度和应变异质外延当外延层与衬底的晶格结构和晶格常数相同时，称为共度生长。反之，则称为不共度生长。在不共度生长中，当外延层较厚时，晶格失配的应力以产生缺陷的方式释放，不利于制作集成电路。当外延层较薄时，晶格失配只产生应力而不产生缺陷，称为应变异质外延，得到的是赝晶。应变层的临界厚度取决于晶格失配的程度和外延层的机械性质。对于百分之几的晶格失配，典型的临界厚度为几十纳米。异质外延需要采用MOCVD、RTCVD、UHVCVD、MBE等先进外延技术来实现。例1、兰宝石上外延硅（SOS）主要问题是外延层上的缺陷较多。解决办法是将外延层长得很厚，因为缺陷虽然会向上传播，但不会贯穿整个外延层。SOS技术现正受到SIMOX技术和键合SOI技术的挑战。例2、硅上外延GaAsGaAs与Si有相同的晶格结构，晶格常数则大4%。也可生长厚外延层以减少缺陷，或交替淀积多层异质薄膜（称为应变层超晶格）来分散应力。例3、硅上外延GeSi在硅上可外延出GeSi赝晶层，并已制作出各种GeSi异质结电子器件和光电子器件。MOCVD能够生长高质量的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体薄膜，具有原子层或近原子层的突变界面。8金属有机物CVD（MOCVD）MOCVD工艺通常使用Ⅲ族元素的有机化合物和Ⅴ族元素的氢化物。以GaAs为例，以液态的三甲基镓（Ga(CH3)3）或三乙基镓（Ga(C2H5)3）作为镓源，以气态的砷烷（AsH3）作为砷源，以H2作为稀释携带气体，以二甲基锌作为P型掺杂剂，以SiH4作为N型掺杂剂。若要生长AlGaAs，则可在镓的有机物中添加铝的有机物，如三甲基铝。液态源可放在起泡器中，让携带气体鼓泡带走。各种液态源的蒸汽压差别很大，为获得适当的蒸汽压，有的需要加热，有的则需要冷却。GaAs的MOCVD通常在中温区进行，生长速率取决于反应气体的输运，对气流的要求非常高，必须是严格的层流，而不能有任何湍流或环流。早期的MOCVD系统是常压的，现在大多是低压的。MOCVD最重要的问题之一是碳沾污，这将导致非故意的P型掺杂。早期的MOCVD膜中的空穴浓度高达1019cm-3。虽然可掺入反型杂质来加以补偿，但会使迁移率降低。加大气流中Ⅴ族元素对Ⅲ族元素的比例，或用三乙基镓而非三甲基镓，可以极大地减少这种非故意掺杂。也可以利用这种非故意掺杂来实现P型掺杂。9先进的硅气相外延生长技术影响硅气相外延质量的一个重要因素是高温下杂质的互扩散和自掺杂效应。采用快速热处理CVD（RTCVD）和超高真空CVD（UHVCVD）可以解决这个问题。一、RTCVD时间温度