有机化学第6章 醇、酚、醚

第六章醇、酚、醚6.1醇6.2酚6.3醚前面几章我们讨论了烃及卤代烃，从本章开始，我们讨论含氧有机化合物，主要的含氧有机化合物为醇、酚、醚、醛、酮及羧酸等。醇：烃分子中的氢原子被羟基(-OH)取代后的化合物。或水分子中的一个氢原子被烃基取代后的化合物。R－OH醚：水分子中的两个氢原子被烃基取代的化合物。或醇羟基的氢原子被烃基取代后的化合物。R－O－R1酚：芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物。Ar－OH有机6.1醇一.结构、分类、命名1结构氧的电子结构:1S22S22Px22Py12Pz1，醇分子中，碳和氧均采取sp3杂化，氧原子4个sp3杂化轨道中2个分别与氢和碳形成O-H键和C-O键，剩余的两个sp3杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据。氧原子电负性大于碳，因此分子呈较强的极性。有机OCH3HOHH醇异构:a.烃基碳链结构的不同(碳链异构);b.羟基位置的不同(官能团位置异构);c.醇-醚互变同分异构(官能团异构)。CH3OCH2CH2CH3甲丙醚CH2CH3CH2CH2OH正丁醇(1-丁醇)C2H5OC2H5乙醚OHCH3CHCH2CH3异丁醇(2-甲基-1-丙醇)CH3CH3CH2CHOH仲丁醇(2-丁醇)CH3CH3OHCH3C叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)a.b.c.丁醇CH3CH3OCHCH3甲异丙醚2.分类a.按-OH所连的烃基分为饱和醇、不饱和醇及芳香醇(注意和酚区别):•饱和醇：CH3CH2OH乙醇OH环己醇•不饱和醇：CH2=CHCH2OH烯丙醇CH3CH2CH2OH正丙醇CH2OH苯甲醇(苄醇)•芳香醇：•伯醇或第一醇CH2CH2CH2OHCH3正丁醇CH3COHCH3CH3叔丁醇•叔醇或第三醇CH2CHCH3CH3OH仲丁醇•仲醇或第二醇b.根据与羟基相连的碳原子的种类不同，饱和一元醇可分为伯、仲、叔醇:c.按分子中含羟基数目分:一元醇、二元醇及多元醇。OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH有机甘油(丙三醇)甘醇(乙二醇)季戊四醇(2,2-二羟甲基丙二醇)肌醇(环已六醇)CH3OH甲醇肌醇可用植酸或植酸钙制备,医药上可用于治疗肝硬化/肝炎/脂肪肝及胆固醇过高症等。植酸(环己六醇磷酸酯)/植酸钙(俗名菲汀)可用农副产品米糠或麸皮等提取：植酸/植酸钙收率0.6～0.8%，国际上最高收率达1.5%,植酸与钙镁的复合盐(亦称植物精)加压水解即得肌醇。有机2.命名a.普通命名法：根据烃基的名称称为某醇。b.衍生物命名法：甲醇的衍生物。CH2CH2OHCH3正丙醇乙基甲醇CH3CHOHCH3异丙醇二甲基甲醇CH3COHCH3CH3叔丁醇三甲基甲醇CH3CCH2CH3CH3OH新戊醇叔丁基甲醇c.系统命名法主链：含-OH的最长的碳链为主链,称作“某醇”,芳醇命名多把芳基作取代基。编号：使-OH位次最小。标出羟基的位置。CH33CH2CH21OHCH31CH2CH3CH3CH4CH25OHCH3CH362,4-二甲基-3-己醇2-苯基-1-丙醇OH3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)CH3OHOH1,2-丙二醇(-丙二醇)有机对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基:CH3CH2CH21OHOHCH2CH2CH3CH4CH35OHC2CH2OHCH2CH3CH21OHCH23CH24OH3-丙基-1,2,4-戊三醇2-羟甲基-2-乙基-1,4-丁二醇CH3CH22CH21CH2CH2CH4CH25OHCH3对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键。编号时使羟基的位次最小。CHCH3CHCH2CCH2CH(CH3)2CH3OH3-丙基-4-戊烯-1-醇2-甲基-5-异丙基-５-己烯-3-醇二.物理性质C12以下为无色液体,高级醇为蜡状物，低级醇(C4)有酒味，一些醇有特殊香气，可用于配制香精及香料,如:叶醇(顺3-己烯-1-醇)有极强的清香气味,苯乙醇则有玫瑰香型。低级醇与水互溶，丁醇开始溶解度减小。多元醇更易溶于水，比重比水大，但互溶。醇的沸点较分子量相近的烃高，这是由于醇分子的羟基通过氢键缔合，除克服分子间力外亦有氢键力。有机OCH2CH3HOHHOCH2CH3HOHHORHORHORHORH醇-水氢键:提高醇的水溶性醇-醇氢键:分子间作用力大,醇的沸点高于烃类键能20kJ/mol两种氢键脂肪醇的相对密度大于烷烃,但小于1。芳香醇的相对密度大于1。低级醇能和一些无机盐形成结晶状化合物(称结晶醇),如:CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4CH3CH2OH、MgCl2·6CH3OH等,因此不能使用无水CaCl2来除去乙醇中的水(故无水乙醇制备成本较高)，但在分离上也可利用这一性质除乙醚中的少量低级醇。有机三.醇的化学性质醇的化学性质主要是由官能团羟基所决定，同时也受到烃基的一些影响。从化学键来看C-O和O-H都是极性键；因此，醇容易发生反应的部位如虚线所示,但何处断裂取决于烃基的结构和反应条件,也是由于官能团羟基的影响,α-碳上的氢原子也具有一定活性。RCOH1.似水性(和活泼金属作用)醇作为H2O的烃基衍生物，具有和水相似的特征(醇氢亦表现出酸性),它和活泼金属作用时,也能放氢，生成烷氧化合物,但速度较水慢得多。R-OH+NaRONa+H2(K、Mg、Al、Zn亦有此反应)由于烷基具供电子效应，故烷基越多，H+越难离去，反应速度越慢;此外反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢。因此醇和活泼金属反应速度:甲醇1醇2醇3醇。有机RONaOH2ROHNaOH++强酸容易分解弱酸形成的盐,醇的酸性比水弱，故醇钠遇水即分解成原来的醇和氢氧化钠。醇钠是强碱性物质,乙醇钠的碱性大于氢氧化钠,乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解。酸性:ROHH2O碱性:RONaNaOH醇与有机酸反应得有机酯,与无机酸反应得无机酯(硝酸酯/硫酸酯/磷酸酯等)。有机CH3COOHCH3CH2OHCH3COOCH2CH3OH2H+++2.酯化反应醇与羧酸作用,分子间脱水生成酯的反应叫酯化反应:乙酸乙酯a.硝酸酯醇与硝酸作用生成硝酸酯。多数硝酸酯受热后会猛烈分解而爆炸，因此硝酸酯是炸药的重要原材料，硝酸甲酯作火箭燃料，季戊四醇四硝酸酯(太恩烈性炸药,心血管扩装药)，硝化甘油(军民用炸药,心血管扩装药)。CH2OHCHOHCH2OHHNO3H2SO4OH2CH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3_3甘油三硝酸甘油酯（俗称硝化甘油）b.硫酸酯醇与硫酸作用得酸性酯和中性酯:HOSO2OHROHROHROSO2OHROSO2ORNaOH减压蒸馏(脱硫酸)烷基硫酸钠(K12)ROSO2ONaROSO2OR(中性酯)有机硫酸氢甲酯硫酸二甲酯CH3OSO2OHCH3OSO2OH+CH3OSO2OCH3+H2SO4减压蒸馏硫酸二甲酯是重要的甲基化试剂(无色、极毒)C12~18烷基硫酸钠是阴离子表面活性剂酸性硫酸酯(硫酸氢酯)中性酯c.磷酸酯醇与磷酸作用得三类的磷酸酯(三元酸),磷酸酯工业应用很广,如:磷酸三丁酯，可用作消泡剂、增塑剂、萃取剂等,部分酯有很强的生理活性,常作杀虫剂。POHOHOOHCH3OH+POOOOCH3CH3CH3磷酸三甲酯有机d.生成卤代烃醇与氢卤酸作用为可逆反应,醇中的羟基被卤素原子取代生成卤代烃和水,为了有利于卤代烷的生成,通常可使一种反应物过量,或从反应体系中移去一种产物。ROHHXOH2RX++工业制备相应的溴代烃和碘代烃,常用比较便宜的溴化钠加硫酸或碘化钠加磷酸:CH3CH2CH2CH2OH+NaBr+H2SO4CH3CH2CH2CH2Br+NaHSO4+OH2反应速度:HIHBrHCl，叔醇仲醇伯醇卢卡斯(Lucas)试剂:浓盐酸与无水氯化锌混合所配制的溶液分别与伯、仲、叔醇在常温下作用，叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。C6以下醇能溶于Lucas试剂，但生成卤烷后却不溶于Lucas，表现为分层或混浊；观察反应物分层或浑浊的快慢，就可鉴别伯、仲、叔醇。如：CH3CH2CHCH3ClHZnCl2OH2OHCH3CH2CHCH3Cl+10分钟变浑浊20℃20℃(CH3)3COHClHZnCl2(CH3)3CClOH2+１分钟变浑浊20℃（不反应）CH3CH2CH2CH2OHHCl-ZnCl2CH3CH2CH2CH2ClOH2+加热后才反应醇与氢卤酸反应是亲核取代反应，反应常有重排产物生成:重排机理：+CH3CCH3CH3CHCH3OHH3CHClCCH3CH3CHCH3OH2H3C+CCH3CH3CHCH3H3C+CCH3CH3CHCH3ClCCH3CH3CHCH3CH3Cl二级C+三级C+CH3CCH3CH3CCH3OHHClHCH3CCH3ClCCH3CH3HCH3CCH3CH3CCH3ClH主要产物CH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH2BrBr+机理：H+CH3CCH3CH3CH2OH2OH2CH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH2OH+++不稳定CH3CCH3CH2CH3BrCH3CCH3BrCH2CH3+重排较稳定主要产物例:新戊醇与溴化氢反应主要产物是哪一种?次要产物+CH3CCH3CH3CH2OHBrHCH3CCH3BrCH2CH3CH3CCH3CH3CH2BrabCH3CCH3CH3CH2OHPBr3CH3CCH3CH3CH2BrP(OH)3+33+用三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯与醇作用，也可以以制备卤代烃,但不发生重排!CH3CH2CH2CH2OHSOCl2CH3CH2CH2CH2ClSO2ClH+++PX3、PX5、SOCl2与醇的反应不重排!课堂练习：推测反应机理CH-CH3OHH+CH3CH-CH3HCH3CH3++重排消除五员环更稳定CH-CH3OHH+CH-CH3OH2+-H2OCH-CH3+扩环-H+有机醇的脱水反应有两种方式,一种为分子内脱水，另一种为分子间脱水。例如:ROHORR2分子间脱水亲核取代反应催化剂可加速脱水反应的进行,常用的催化剂有H2SO4、H3PO4、Al2O33.脱水反应RCHCH2HOHRCHCH2+OH2分子内脱水消除反应分子间脱水只能用于制单醚(即同种醇分子间脱水),否则为混合物,没实际意义，混醚制备需使用卤代烃与醇钠反应的威廉逊法来制备。醇的脱水顺序：叔醇＞仲醇＞伯醇醇分子内脱水时，遵循查依采夫规则，即脱去的氢原子主要是从含氢较少的碳原子上脱去氢原子。OH2(CH3)3COH(CH3)2CCH2+46％H2SO487℃CH3CH2OHOH2CH3CH2OCH2CH3+2浓H2SO4，140℃或Al2O3，240℃CH3CH2OHCH2CH2OH2+浓H2SO4，170℃或Al2O3，360℃过量的酸和高温有利于烯烃的生成，过量的醇和较低的温度下有利于醚的生成。叔醇脱水只生成烯烃。例如：CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2OH2+HSO4-+分子内与分子间脱水反应历程：攻击碳,SN反应CH2CH2OH2HHSO4-CH2=CH2+H2SO4+H2O+CH3CH2OH2CH3CH2OH+CH3CH2OH+CH2CH3+H2OHSO4-CH3CH2OCH2CH3+H2SO4分子内脱水分子间脱水攻击氢,E反应,高温有利反应羊盐钅用氧化铝作脱水剂时反应温度要求较高(360℃),但它的优点是脱水剂经再生后可重复使用，且反应过程中很少有重排现象发生。用质子酸作脱水剂时常有重排现象发生。CH3CH2CH2CH2OHH2SO4Al2O3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH275%140℃350～400℃（主要产物）（无其他产物）重排产物CH3CH2CHCH2CH3CH3CH2CCH3CH3++1,2-氢迁移主要产物极不稳定重排成稳定的正碳离子1,2-氢迁移是指重排反应中迁移的基团(氢)从相邻的一个原子移向相邻的另一个原子。1，2-氢迁移CH3CH2CHCH2OHCH3H+CH3CH2CHCH2OH2CH3OH2+CH3CH2CHCH2CH3+H+CH3CH2C=CH2C