电化学理论与方法 第四章 电极溶液的界面结构与性质

第4章电极/溶液界面的结构与性质概述电毛细现象双电层的微分电容双电层的结构零电荷电位电极/溶液界面的吸附现象内容4.1概述4.1.1研究电极/溶液界面性质的意义界面的结构和性质对电极反应影响界面电场对电极反应速度的影响电解液性质和电极材料及其表面状态的影响双电层产生巨大的场强影响电极反应速度两个方面溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及其表面状态界面的结构和性质影响电极反应速度理想极化电极：不发生任何电极反应的电极体系。原因:由外界输入的电量全部都用来建立或改变界面结构和电极电位，因而既可以很方便地把电极电位改变到所需要的数值，并可定量的分析建立这种双电层结构所需的电量。一些电极/溶液体系在一定的电势范围内，可以接近理想极化。4.1.2理想极化电极4.2电毛细现象电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线。测定：装置：毛细管静电计原理：一、电毛细曲线及其测定由不同电极电位下测得汞高度h，界面张力σ与汞柱的高度h成正比。电毛细曲线形状界面张力使界面缩小。同种电荷之间的排斥作用使带电界面的界面张力比不带电时的小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。李普曼（Lippman）公式二、电毛细曲线微分方程iq)(曲线的左分支，＜0，即电极表面荷正电；曲线的右分支，＞0，电极表面荷负电；在曲线最高点处，＝0，即，相应的电极电位称为“零电荷电位”，常用符号表示。00q表面电荷密度q等于零时的电极电位，即，与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位。（4.1）双电层溶液一侧的剩余电荷由正、负离子在界面层的浓度变化所造成。离子的表面剩余量三、离子表面剩余量界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面积液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差。1、离子的表面剩余量的定义ikii,i离子在一定电极电位时的离子表面剩余量，即溶液一侧的剩余电荷密度qs对应于界面层所有离子的表面剩余量之和，即iisFzq（1）改变组分i的浓度，使化学位发生变化时，参与参比电极反应的k离子的浓度也会改变，从而参比电极电位发生变化。（2）改变其中一种离子的浓度，就必然引起带有相反电荷的另一种离子发生相应的浓度变化。（4.2）（4.3）2、实际应用的表达式正离子的表面剩余量的计算公式：aRTln负离子的表面剩余量计算公式：aRTln采用相对于同一溶液中参比电极的相对电位。再根据化学位的加和性，以电解质的平均活度表示。（4.4）（4.5）具体求解步骤：（1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线；（2）从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的σ值，作出σ～lna±关系曲线；（3）根据σ～lna±曲线，求出某一浓度下的斜率，即可通过式（4.4）、（4.5）求得该浓度下的离子表面剩余量。曲线的右半部分：正离子表面剩余量随电极电位变负而增大；负离子表面剩余量则随电位变负出现很小的负值。变化符合电极表面剩余电荷和正、负离子间的静电作用规律。曲线的左半部分：当电极表面带正电时，随电极电位变正，负离子的表面剩余量急剧增大，正离子的表面剩余量也随之增加。静电作用？其它作用？4.3双电层的微分方程一、双电层的电容1、平行板电容将理想极化电极作为平行板电容器处理，则电容器的电容值为一常数，即lCr0（4.6）2、界面层的微分电容界面层的电容是随着电极电位的变化而变化的。ddqCd＝含义：当有很小的电量通人电极时，引起电极电位的变为。d（4.7）由Lippman方程可得：iq)(22ddqdCdd（4.8）式（3.8）称为Lippman第二方程。3、积分电容利用式（4.7）可求得任一电极电位下电极表面剩余电荷密度qdCdqqdq00（4.9）可以计算从零电位到某一电位之间的平均电容值即，iC0001idqCCd＝（3.10）4、双电层电容的测量交流电桥法5、微分电容曲线曲线上的信息：(A)微分电容随溶液的浓度和电极电位而变化。(B)在稀溶液中，微分电容曲线出现最小值。(C)在零电荷电位附近的电极电位范围内，微分电容随电极电位的变化较为明显。4.4双电层结构4.4.1电极/溶液界面的基本结构电极/溶液界面存在两种相间相互作用:静电作用短程作用1、紧密层结构理论静电作用d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离，即紧密层的厚度。若假定紧密层中的介电常数为恒定值，则该层内的电位分布是呈线性变化。长程作用2、分散层结构理论考虑了电极和溶液中荷电粒子的热运动。在静电作用和热运动的作用下：双电层的电容值：分紧＋CCdqddqddqdCaad11)(111为分散层电位差，其定义为距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。1（4.10）4.4.2斯特恩（Stern）模型1、双电层结构理论模型(1)亥姆霍兹平行板电容器模型亥姆霍兹最先提出平行板电容器模型，认为在固体和液体界面上形成双电层，这两个电层相互平行且整齐排列，好像一个平行板的电容器。缺点：未考虑介质中反离子要受热运动的影响。反离子：在固体表面附近液体中的与电位离子电性相反的离子。电位离子：在固体表面上的带电离子称为决定电位离子。（2）古依—查普曼扩散双电层模型要点：（1）介质中的反离子受到固体表面电荷的静电吸引，使反离子趋向于表面。（2）离子本身的热运动而扩散开去，使反离子趋于均匀分布。古依—查普曼扩散双电层模型正确反映了反离子在扩散层中的分布情况。反离子逐渐向外呈扩散状分布，在紧靠固体表面附近反离子的数目较多，随着离固体表面距离的增大而减少，固相与液相间就形成一个扩散双电层。缺点：（1）假设反离子是点电荷，未考虑反离子是有一定体积的，而且离子在溶液中是水合的；（2）固体表面与反离子之间除静电作用外还有其它相互作用，没有考虑胶粒表面上固定吸附层。理论计算的微分电容值比实验测定值大得多，且解释不了微分电容曲线上的平台区的出现。优点：能较好的解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化（3）斯特恩双电层模型引入Stern层的假定以后，古依—查普曼的扩散双电层理论更趋完善，被称为GCS理论。后来又出现有代表性的称BDM理论。尽管如此，目前的双电层理论还没有达到尽善尽美的地步，仍在充实和完善之中。该模型将Helmholtz模型与Guoy模型结合，认为溶液一侧的带电层由紧密层和扩散层构成。紧密层:溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力，范德华力或特性吸附力，而紧密吸附在固体表面上。其余反离子则构成扩散层。2、斯特恩双电层方程式的推导推导的思路（1）从粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布出发，假设离子与电极之间除了静电作用外没有其他相互作用；双电层的厚度比电极曲率半径小得多，将电极视为平面电极处理，即认为双电层中电位只是x方向的一维函数。)exp(RTFcc)exp(RTFccRTFRTFcFexp)exp(FcFc（4.11）（4.12）（2）忽略离子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布的。应用静电学中的泊松(Poission)方程，把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位分布联系起来。rxEx022（4.13）将式（3.12）代入式（3.13）得RTFRTFcFxrexp)exp(022（4.14）利用数学关系式可将式（4.14）写成222)(21xxRTFcRTxrdx2sinh810随距离x的增加，值将逐渐减少，即0＜xRTFcRTxrdx2sinh81202积分结果为RTFRTFcFxrexpexp202（4.15）将上式从x=d到x=∞积分，并根据GCS模型的图像可知：x=d时；x=∞时，100x（4.16）（4.17）（3）将双电层溶液—侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度联系起来。应用高斯定律，得到电极表面电荷密度q与电极表面的电位梯度的关系。00xrxq（4.18）由于从x=0到x＝d的区域内不存在剩余电荷，与x的关系是线性关系，故dxxxx0（4.19）将式（4.17）代入式（4.19），可得RTFcRTqr2sinh810（4.20A）对于1-1价型电解质对于z-z价型电解质，RTFzcRTqr2sinh810（4.20B）式（4.20）为GCS模型的双电层方程。假设d是不随电极电位变化的常数。则紧密层的电容值C紧为定值，即常数＝紧1aqC它表明了分散层电位差的数值（）和电极表面电荷密度（q）、溶液浓度（c）之间的关系。1所以)(1aCq紧（4.21）将上式代入（4.20A）中，得到RTFcRTCra2sinh81101紧（4.22）RTFRTFcRTCra2exp)2exp(211101紧式（4.22）就是电极/溶液界面双电层的总电位差与的关系式。3、双电层方程式的讨论（1）当电极表面电荷密度q和溶液浓度c都很小时，双电层中的静电作用能远小于离子热运动能。式（4.20）和（4.22）按级数展开，略去高次项，得102FRTcqr10121FRTcCra紧（4.23）（4.24）在很稀的溶液中，c足够小时，由式（4.24）可得。这表明此时剩余电荷和相间电位分布的分散性很大，双电层几乎全部是分散层结构。1a若将分散层等效为平行板电容器，则由式（4.23）得FRTcqCr012＝分（4.25）与平行板电容器公式比较可知lCr0cRTFlr210（4.26）l为分散层的有效厚度，表示分散层中剩余电荷分布的有效范围。l与呈反比，与呈正比。故c增加，l减小，电容C增大。cT（2）当电极表面电荷密度q和溶液浓度c都比较大时，双电层中的静电作用能远大于离子热运动能。式（4.24）中右方第二项远大于第一项。可以认为双电层中分散层占比例很小，主要是紧密层结构。RTFcRTCra2exp2110紧（4.27）将式（4.27）改写成对数形式，则为01＞时cFRTFRTAalnln21（4.28）时01＜cFRTFRTAaln)ln(21（4.29）A为常数，rRTCFRTA021ln2紧讨论：当相间电位的绝对值增大时，也会增大，但的增加比慢得多，当绝对值增大到一定程度时，可忽略；其次溶液浓度的增加，也会使减小。a11aa11（3）根据斯特恩模型，可以从理论上估算表征分散层特征的某些重要参数，有利于进一步深入分析双电层的结构。对斯特恩模型的评价：优点：能较好的反应界面结构的真实情况。缺点：双电层方程的推导中作了一些假设，得到的方程式对界面结构的描述只能是一种近似的、平均的结果，不能用作准确的计算；对紧密层的描述过于粗糙。§3.4.3紧密层的结构1、电极表面的“水化”和水的介电常数的变化紧贴电极表面结构：紧贴电极表面第一层为定向排列的水分子偶极子层；第二层是由水化离子组成的剩余电荷层。水的介电常数的变化：第一层介电饱和，介电常数降低；第二层介电常数随距离的增加增大，到水的正常介电常数数值。2、没有离子特性吸附时的紧密层结构特性吸附：溶液中的离子可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附（或因非静电作用而发生吸附）。离子发生特性吸附的特点：大多数无机阳离子不发生特性吸附；阴离子除了F－离子不发生特性吸附，其余离子都发生