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高分子物理内容提纲高分子物理内容提纲四川大学高分子学院四川大学高分子学院考试时间考试时间1212月月2626日（周日），第二大节日（周日），第二大节10:0010:00--12:0012:00请同学们进行认真全面复习请同学们进行认真全面复习内容•高分子物理是研究高聚物的结构和性能之间关系的一门学科，要求掌握高聚物的结构和性能关系的规律•大分子运动是联系结构和性能的桥梁，而高聚物的性能则是大分子运动的表现。•高分子物理的基础知识和理论的复习就从高聚物的结构、大分子运动、高聚物的性能三个大的方面着手。结构性能分子运动多层次多模式多样性高聚物的结构原子结构分子结构凝聚态结构主价力分子间力一、高聚物结构的层次*支化与交联*结构单元的化学组成*结构单元的键接方式*结构单元的立体异构和空间构型*结构单元的序列分布*分子量及其分布（分之的大小）*分子的形态（高分子链的柔性与刚性）*晶态结构*非晶态结构*取向态结构*织态结构*液晶结构高聚物结构高分子链结构近程结构远程结构凝聚态结构二、高聚物结构的主要特点•大分子链由许多结构单元组成。•共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键能），高聚物无气态。•大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性之分。•凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液晶态。三、大分子链的柔性、柔性的表征及其影响因素•1、定义：长链大分子能改变构象使其采取不同程度卷曲的特性。•2、量度：内旋转位垒ΔU、构象熵S、链段的长度、均方末端距。•3、来源：单键的内旋转引起分子链构象变化。•4、实质：熵增原理。5、影响因素：（近程结构对孤立大分子链柔性的影响）（1）主链结构的影响：主链上凡是有：-Si-O--C-O--C-N-孤立双键的高分子链柔性增加；芳环、共轭双键的高分子链柔性降低（2）取代基的影响：取代基的极性增加高分子链的柔性降低；取代基的对称性增加高分子链的柔性增加；取代基的体积增加高分子链的柔性降低；取代基沿分子链排布的密度增加高分子链的柔性降低SiOCH3CH3PETPEPVCPANNRPPPSPPPVCPVDCPMMAPMA聚乙烯基咔唑氯化PVCPVCPE注意：（1）基本概念：构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。构象：由于碳碳单键的内旋转而产生的空间排布。链段：长链大分子中可以任意取向的最小链长。均方末端距：线形高分子链一端到另一端的直线距离平方的平均值。22zbh=几何法计算221cos1cosfrhNlθθ+=−（2）均方末端距的计算：统计法计算四、大分子链的表征1、反映大分子链形态的参数高分子一溶剂相互作用参数、第二维利系数A2、形状因子α2、反映大分子链尺寸的参数均方末端距、均方回转半径、流体力学体积[η]·M3、反映高分子链的大小各种平均分子量：分子量分布：分布曲线、多分散系数、模型函数、直观参数常用的各种统计平均分子量：第i级分的分子量（Mi）、摩尔数（Ni）和重量（Wi）,iiiiixNNNN==∑i级分的数量分数i级分的重量分数,iiiii==∑∑∑∑==iiiiiiiinMxNMNM∑∑∑∑∑===iiiiiiiiiiiiiiwMwMNMNWMWM2数均分子量重均分子量∑∑∑∑∑∑===iiiiiiiiiiiiiiiiziMNMNMWMWZMZM232式中：的是指Mark-Huink方程中的0.5＜a＜1αaiiaiiiiaiiMWMNMNM111)(∑∑∑=⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧=+αηiiWMZ=αZ均分子量粘均分子量几种分子量统计平均值之间的关系是：一般：单分散试样：当=1时：当=-1时：nwzMMMMηnwzMMMM===ηwiiiaiaiiMMWMWM===∑∑1)(ηniiiaiiiMMWMWM===∑∑1)(12ηaa五、凝聚态结构的分类和特点•晶态结构：比低分子的有序性差•非晶结构：比低分子的有序性强•取向结构：高分子独有，是热力学非平衡态，取向后的高分子在加热情况下可以发生解取向。•液晶结构：•织态结构：六、晶态高聚物1、高聚物的结晶模型和结晶形态结晶模型（了解）结晶形态：单晶——在极稀溶液中极缓慢冷却的情况下形成。伸直链晶体——在高温高压条件下形成。柱晶和串晶——在应力作用下形成。球晶——在聚合物熔体或浓溶液中，快冷情况下形成。2、高聚物的结晶过程⑴高聚物结晶的主要特征：结晶不完善（半晶高聚物）熔点是一个范围（熔限）拉伸有助于结晶、提高结晶度结晶过程很慢，结晶终点不明确0exp()ntvvktvv∞∞−=−−⑵高聚物结晶的动力学（高聚物能否实现结晶）1）、结晶的时间依赖性：Avrami方程：表达式中K为结晶速率常数、t为时间、为Avrami指数。结晶过程：主期结晶、次期结晶2）、结晶的温度依赖性：1/t1/2－T图热处理：淬火、退火TgTmT1T结晶速率Tmax⑶高聚物结晶的热力学（高聚物能否结晶）1）、高分子链越简单、对称、立构规整性越好，这样的高聚物就越容易结晶。如：PE、PP是典型的结晶高聚物，PS、PMMA（工业生产）、PVC是典型的非晶高聚物，PET、PA是具有结晶能力的高聚物（是否结晶取决于外界条件）共聚物一般是非晶高聚物（乙丙橡胶）*判断下列高聚物能否结晶，为什么?PVDC、PVA、PP、PE、PMMA、三氟氯乙烯。2）影响Tm的因素：分子链越刚，ΔS越小，Tm越高如：PTFETm=327℃分子间力越强，ΔH越高，Tm越高（注意氢键的密度）如：尼龙-7＞尼龙-6尼龙-66＞尼龙-610结晶温度Tc：Tc↗Tm↗（熔化温度-结晶温度Tc图）Tm是耐热指标平衡熔点Tm。：无限缓慢升温时测定出的熔点伸直链晶体（晶片厚度→∞时）的熔点热力学平衡态温度⑷结晶度Xc的测定：密度法、IR、MR、X-射线衍射法、热分析法。0mmmHTSΔ=Δ3、高聚物晶体的结构（1）特点a、原则上是分子晶体，但晶胞的结构单元是链节而不是分子整链；b、有六大晶系——无立方晶系；c、晶体具有各向异性；d、结晶不完全。（2）晶体中高聚物的构象：平面锯齿型构象（PZ）：如PE、PET、PA、PVA等；螺旋型构象（HPq）：如PTFE、IPP、全同PS等七、取向态高聚物：取向态是高聚物独有的，取向是指高分子链沿外场方向择优排列的过程。取向后的高聚物具有明显的各向异性。取向是一维、二维有序，取向可以提高材料的力学性能、透明性，取向的高分子处于热力学非平衡状态，构象熵减小，构象熵增加才是自然状态，因此取向后的高分子总会趋向于混乱排列而发生解取向。在较低温度下取向后的结构被确定（冻结），温度升高会发生解取向。结晶是三维有序，是热力学平衡态，结晶过程是相变过程。取向和结晶的区别与联系：八、液晶态高聚物各向异性的有序流体。根据制备方法不同分为：热致液晶、溶致液晶根据液晶内部的有序情况分为：近晶型、向列型、胆淄型液晶。九、织态和共混高聚物在实际应用中很少使用高分子本体物，为了改善高分子材料的性能常常通过共聚、加入各种添加剂、改性剂和填料或将高聚物相混，从而形成了织态结构。高分子材料常常是多分散体系：共聚物、共混物、增强复合材料。共混物的相容性：从溶液热力学已知：ΔG=ΔH-TΔS对共混物，如果ΔG0，则两组分是互容的；反之，则是不互容的。严格地说，相容性系指热力学相溶性，即分子水平的单相体系。一般高分子的分子量相当大，故当两种高聚物共混时，熵的变化很小，ΔG值的正负决定于ΔH的正负和大小。ΔH为负，ΔG0；ΔH为正，要看ΔH的决对值是否小于TΔS的绝对值。实际上，大多数高分子合金体系ΔH为正，故共混物均为不溶的非均相体系。高聚物的大分子运动一、大分子运动的特点•运动单元的多重性：整链、链段、链节、支链、侧基、端基等。•分子运动的温度依赖性•分子运动的时间依赖性——松弛特性凡具有时间依赖性的过程（特性）叫松驰过程（特性）。高分子材料在外界刺激下产生响应需一定时间，此时间的长短由松弛时间（τ）决定。松弛时间谱：由于运动单元的多重性，不同运动单元的松弛时间不同，因此松弛时间不是单一值，为松弛时间谱。0expERTττΔ=二、大分子运动的不同形式决定了高聚物的力学状态1、非晶高聚物三态的变化力学三态：玻璃态、橡胶态、粘流态两个转变：玻璃化转变、粘流转变温度玻态璃高弹态粘流态形变TfTgABCDE线形非晶态高聚物典型的形变-温度曲线分子量、交联对曲线的影响。非晶高聚物三态的变化不是相变，只是分子运动形式的表现不同而已，只是凝聚态的变化。而结晶高聚物的熔融过程是相变。注意：对含有一定非晶态的结晶性高分子可得（在不连续升温）D%TⅠⅦⅡⅢⅣⅤⅥⅧTbTgTmTdTfⅠ脆化区；Ⅱ非脆玻璃区；Ⅲ玻璃化转变区；Ⅳ非晶态区Ⅴ晶态区；Ⅵ高弹区；Ⅶ粘流区；Ⅷ分解区2、结晶高聚物的形变——温度曲线lgEMM1M2M1M2在连续升温下结晶高聚物的模量——温度曲线（M1分子量一般的结晶高聚物；M2为分子量较大的结晶高聚物）三、高聚物的玻璃化与结晶的本质和区别玻璃化转变过程是体积松弛过程,玻璃化转变温度与升降温速度有关,升降温速度快玻璃化转变温度偏高，升降温速度慢玻璃化转变温度偏低。转变前后高聚物都处于液相，因此不是相变。结晶过程是高聚物由液相转变为晶相的过程，是相变过程。在用膨胀法来测在用膨胀法来测TgTg时松弛时间概念的重要意义。时松弛时间概念的重要意义。实验结果(见下图)从图中可以看出快速升温时Tg高于慢速升温时Tg，那么为什么快速升温时Tg2高于慢升温时的Tg1呢？许多教科书中作了种种解释，但是许多学生仍然掌握不住其中的实质，为了说明这一点请看下述的过程：T5T6Tg1←T4T3T2T1升温快时升温慢时⇐=⎟⎠⎞⎜⎝⎛Δ1E0101emin1RTtττ2E0201emin1RTtΔ=⎟⎠⎞⎜⎝⎛ττ3E0301emin1RTtΔ=⎟⎠⎞⎜⎝⎛ττ4E0401emin1RTtΔ=≈⎟⎠⎞⎜⎝⎛ττ5E0501emin1RTtΔ=⎟⎠⎞⎜⎝⎛ττ6E0601emin1RTtΔ=⎟⎠⎞⎜⎝⎛ττ1E0102emin2RTtΔ=⎟⎠⎞⎜⎝⎛ττ2E0202emin2RTtΔ=⎟⎠⎞⎜⎝⎛ττ3E0302emin2RTtΔ=⎟⎠⎞⎜⎝⎛ττ4E0402emin2RTtΔ=⎟⎠⎞⎜⎝⎛ττ2E05025emin2gtRTΤ⇒=≈⎟⎠⎞⎜⎝⎛Δττ6E0602emin2RTtΔ=⎟⎠⎞⎜⎝⎛ττ定量的考察：定量的考察：PET的比容—温度曲线1、快速降温；2、缓慢降温四、玻璃化转变理论1、等粘态理论2、等自由体积理论3、动力学理论4、热力学理论1、玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。～1013泊适用于低聚物、无机玻璃2、玻璃化转变等自由体积理论自由体积概念vf=v–v0外推至0K而不总的宏观体积发生相变分子实际占有的体积自由体积占有体积vTTgβf自由体积膨胀系数占有体积等自由体积（总体积的2.5%）玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。占总体积的2.5%fg=0.025或vf＝2.5%由此推出了WLF方程17.4()()loglog()51.6()gTggTTTTTTηαη−⋅−==+−3、玻璃化转变动力学理论玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程外力作用时间分子内部时间尺度（实验时间）（松弛时间）(实验观察时间)玻璃化转变4、玻璃化转变热力学理论形式上的相似熵佯谬如果升温速率为无限慢？WLF方程中分母中有一个减号！WLF方程51.6+T–Tg=017.4()()loglog()51.6()gTggTTTTTTηαη−⋅−==+−五、玻璃化转变温度1、定义某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作Tg。对非晶聚合物，从高温，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度。