材料表界面-第一章

1材料表面与界面胡福增主编2管涌：表界面基础知识、高分子材料的表面改性和表征，约10课时；（实验一楼309，64253343，[e-mail])危大福：表面活性剂、复合材料界面，约8课时；杨云霞：无机非金属材料，6课时；朱以华：纳米材料，4课时；张琰：生物材料，4课时。共计32课时。课程安排3研究生课程学习的特点:学和用的转换4为什么要学材料表界面？材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学，材料的表界面在材料科学中有重要的地位。材料表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、粘结、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。5表界面研究的重要性分类表、界面现象作为表面活性剂材料制造的产品肥皂和洗涤剂（表面活性剂）乳化剂和稳定剂、灭草剂和杀虫剂,织物软化剂表、界面现象的直接应用润滑、黏接、泡沫、湿润和防水复合材料的偶联剂天然和合成材料的纯化和/或改性三次采油、烧结生理与医学应用呼吸、关节润滑、液体输运中的毛细现象、动脉硬化纳米材料比表面积急剧增加，表面原子数目增多，特殊的表面效应61875～1878Gibbs定律；奠定了表界面科学的基础1913～1942Langmuir的贡献；（获1932年诺贝尔化学奖）(蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面的研究）20世纪40年代前表面化学成果大量应用生产；50年代，微型化、IT发展促进表面化学发展；60年代～，由于超高真空技术的发展，表面现象向微观领域发展；2007年，格哈德·埃特尔,成功描述了在表面发生的化学反应细节，并以此方法为现代表面化学奠定了基础。获诺贝尔化学奖。表界面科学发展简史7Janus—JanuaryIn1991,Pierre-GillesdeGennesmentionedthetermJanusparticleinhisNobellecture8表界面是由一个相到另一个相的过渡区域。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（surface)。表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化，相与相之间没有截然的分界面。1、表界面的定义(surface，interface，interphase)AB什么是表界面？9（1）气-液界面表界面通常有五类：气--液界面（表面），气--固界面（表面），液--液界面，液--固界面，固--固界面。10（2）气-固界面11（3）液-液界面12（4）液-固界面13（5）固-固界面14材料表界面的形成1.机械作用界面切削，研磨，抛光，喷砂，磨损等2.化学作用界面反应，粘接，氧化，腐蚀等3.固体结合界面真空，加热，加压，界面扩散等4.液相或气相沉积界面5.凝固共生界面6.粉末冶金界面热压，热锻，烧结，热喷涂等7.粘结界面无机或有机粘结剂粘结两固体8.熔焊界面固体表面形成熔体，凝固而成15第1章表界面基础知识16表面张力和表面自由能1.表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。2.气液表面的分子净受到指向液体内部的力；表面张力本质是分子间相互作用3.从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功，使系统自由焓增加；17定义：外力F与液膜边缘的长度成正比，比例常数与液体表面特性有关，以σ表示，称为表面张力：L2F式中，L为液膜边缘长度，因为液膜有两面故取系数2。表面张力是单位长度上的作用力，单位是N/m，它是反抗表面扩大的一种收缩力，使系统具有最小的表面积。18在上图中，设在F力作用下金属丝移动dx的距离，则所作的功为：但2L*dx等于液膜的面积增量dA,所以:将上式改写成如下形式：σ2L(12)dWfdxdxσA(1-3)dWdσ=W/A(1-4)dd19drrdAE8对于球面在附加压力Δp的作用下，半径减小dr，表面能的变化为：压差所作功为：drrPdrAPW241.3Laplace方程201.3Laplace方程1.附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比2.凸液面，液滴的曲率半径r为正，△P为正，附加压力指向液体内部，r越小，△P越大；3.平液面，r趋向无穷大，△P为零，跨越平液面不存在压力差；4.凹液面，r为负，△P为负，附加压力指向空气。2482/(2-15)Prrdrprrd达到平衡时：21对于任意曲面•如果将该曲面由ABCD向外推移一个小小的距离dz成A’B’C’D’,其面积变化为：•形成这部分新表面积做的功为：()()dAxdxydyxyxdyydx1()(2-16)WdAxdyydx1.3Laplace方程22111/xdxxdxxdzrrdzr222/ydyydyydzrrdzr2Wpxydz当曲面向外位移dz时，作用在xy面积上的压差Δp做功为：由相似三角形原理1.3Laplace方程23()xdyydxpxydz•达到平衡时，W1=W2,即：•化简后得：上式Laplace方程的一般形式，是表面化学的基本定律之一。12(1/1/)(2-18)prr注：（1）若：r1＝r2＝r，则曲面为球面，回到（2－15）式；（2）若：r1＝r2＝无穷大，则液面为平面，压差为0。1.3Laplace方程241.4.1毛细管法当液体完全浸润毛细管壁时Δp=2σ/r(2-19)由Laplace方程可得：若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差Δp应等于毛细管内液柱的静压强，即gh=2/r(2-20)Δρ为气液两相的密度差1.4液体表面张力的测定25对于该式:两个前提:1.小直径毛细管2.液体与毛细管完全或完全不浸润1.4液体表面张力的测定gh=2/r(2-20)26当液体与管壁接触角θ介于0°-180°之间，若弯月面仍为球面，则有：2cos(2-22)ghr完全浸润，接触角为0，cosθ＝1；完全不浸润，接触角为180，cosθ＝-11.4液体表面张力的测定27上面的推导过程可发现如下问题（1）对凹月面看作为球面的近似处理；（2）只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。必须考虑对以上两个偏差作修正。1.4液体表面张力的测定28修正方法之一是Rayleigh提出的级数近似法式中第一项是基本的Laplace方程，第二项是考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对偏离球形的修正223a(/30.1288/0.1312/)(2-23)rhrrhrhL1.4液体表面张力的测定29例：25℃，101.325kPa下将直径为1μm的毛细管插入水中，问需要外加多大的压力才能防止水面上升？（已知25℃时水的表面张力为71.97×10-3N*m-1)-31652Δp=2σ/r2(71.9710)=0.5102.8810288NmmNmkPa1.4液体表面张力的测定301.4.2滴重法1864年，Tate提出液滴质量mg与表面张力的关系：mg=2r(2-26)在恒温的条件下，使管端缓慢形成的液滴滴入杯中，在收集到适量的液体后称重其质量，由此精确地测得每滴液重。1.4液体表面张力的测定311/3f=(r/v)(2-28)Harkins引入修正系数f并且得出，f是液滴体积V的函数。使用时r/v1/3范围最好在0.6-1.2以内，因为该区间f之变化最为缓慢，结果也更加精确。W=2rf(2-27)液滴落下过程的快速摄影图1.4液体表面张力的测定32Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程上式是用于0.3（r/v1/3)1.2的区间。吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程：上式的适用于0.058（r/v1/3)0.3区间1/31/32f=0.9045-0.7249(r/v)0.4293(r/v)(2-29)1/31/32f=1.007-1.4789(r/v)1.829(r/v)(2-30)1.4液体表面张力的测定33液态－－气态，跨越曲面，克服压力差，假定液体不可压缩，温度恒定，则由热力学第二定律，压力改变对液相摩尔自由焓的影响为：式中Vm——摩尔体积。假定与液体相平衡的蒸汽为理想气体，则气相的摩尔自由焓为：11211d(1-32)mmmGVpVpVrrV0Gln/(1-33)RTpp1.5Kelvin公式34假定曲面为球面，则r1=r2=r.当液相与气相平衡时，即式中P0——T温度下，平液面的蒸汽压；P——T温度下，弯液面的蒸汽压；Vm——为液体摩尔体积（V=M/ρ）；M——为液体分子量；ρ——为液体密度；r——弯液面的曲率半径；凸液面，r0;凹液面，r01VGG022ln(1-35)mVPMRTPrr1.5Kelvin公式35上式即为Kelvin公式，是表面化学的基本公式之一。Kelvin公式表明，凸液滴的半径越小，其蒸汽压越大;凹液滴的半径越小,其蒸汽压越小。应用Kelvin公式可以解释一些现象1、人工降雨2、过冷水3、过热液体4、过饱和液体2()lnslsMCrCRTr1.5Kelvin公式36溶液的表面张力液体的表面张力不仅与温度、压力有关，也与组成有关。在水溶液中,表面张力随组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。1.6二元体系的表面张力37表面张力随溶质浓度增加成直线关系增加.一般强电解质的水溶液，如Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO3等无机盐以及蔗糖，甘露醇等多羟基有机物具有类似的图形。1.第一类物质Vanderwalls力由色散力、诱导力、偶极力、氢键等分量组成，其中色散力是分子键的非极性相互作用引起的，诱导力、偶极力、氢键等都与分子间的极性相互作用有关1.6二元体系的表面张力38表面张力随溶质浓度增加而减小.如醇、醛、酸、酮与胺等有机物。降低表面张力能力与烃链长度有关，碳氢链越长，其降低表面张力能力越强。2.第二类物质脂肪酸水溶液的σ-C关系1.6二元体系的表面张力39在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值Δσ与其浓度成正比：Traube规则：在同系物中，每增加一个亚甲基-CH2-,α值增大3倍欲使表面张力降低，或减少浓度，或增加亚甲基数。C01.6二元体系的表面张力40其特点是加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力。至一定浓度后表面张力不再有明显变化。8碳以上的直链有机碱金属盐，高碳直链磺酸盐，硫酸盐，苯磺酸盐等表面活性基的水溶液3.第三类物质十二烷基硫酸钠的σ-c图1.6二元体系的表面张力41Gibbs以热力学方法导出了关联溶液表面张力与溶液浓度的微分方程式，这就是著名的Gibbs吸附等温式。如果Г12为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量。若Г12为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。112(1-40)2ln22cccRTRTTT1.7Gibbs吸附等温式421.7Gibbs吸附等温式43对丁酸溶液，σ-c曲线的斜率为负值，c2为正值，所以Г12随溶液溶质浓度c2的增加而增大，对NaCl溶液，表面张力与浓度曲线斜率为正值，Г12为负值，Г12随溶质浓度c2增加而减小1.7Gibbs吸附等温式44讨论:分子在两相界面上的定向排列（1）当浓度很小时Γ2和C2呈直线关系（2）当浓度增加时成曲线关系（3）当浓度足够大时，出现表面超量的极限值，即吸附量不再增加，吸附已达到饱和。1.7Gibbs吸附等温式45Γ∞为饱和吸附量，与本体浓度无关，也和碳氢链长短无关。可以想象，饱和吸附时，表面活性物质一定是定向排列的：羧基向水，烷基链向空气，只有这样，单位表面上吸附的分子数才与碳链长度无关。1.7Gibbs吸附等温式由于表面活性物质在表面层的浓度比内部的浓度大得多，因此Γ可看作是单位表面的吸附量，由此还可计算紧密排列时每个分子占据的截面积。46接触角：在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫