钢铁工业焦化废水治理技术研究

冶金之家网站钢铁工业焦化废水治理技术研究张瑜，江白茹(华中科技大学资源与环境学院武汉430074)摘要：简述了钢铁工业焦化废水的处理现状。指出焦化废水传统处理方法的缺点，提出焦化废水处理的新技术。关键词：焦化；废水；处理1概述钢铁工业炼焦工艺是以煤为原料，在隔绝空气的条件下，将煤加热到960~1000e，得到焦炭及一些化工产品，同时在生产过程中产生含有大量大分子难降解有机物的废水。废水的成分非常复杂，主要有酚、氰化物、氨氮、有机盐、芳烃、有机油及硫化物等污染物，这些污染物如果未经处理或处理不当随废水外排，将对水体产生严重污染。目前无论是国际还是国内对钢铁工业炼焦废水的处理都没有一个很好的方法，废水中大量的大分子难降解有机物难以用常规方法处理，这些大分子有机物和氨氮等物质的存在也影响其它易处理成分的处理效果。为了保护有限的水资源，必须对焦化废水的治理技术进行研究。一方面可以采用新技术处理焦化废水，使废水中的大分子有机物转化为小分子有机物和无机物，从而增加废水的生物可降解性、降低废水的毒性。另一方面也可以直接利用焦化废水治理低浓度SO2等气态污染物，达到以废治废的目的。2焦化废水的来源、组成及治理现状2.1焦化废水的来源焦化生产是用经过洗选，含水约10%的炼焦煤，粉碎到规定的细度，从焦炉顶部装入炭化室，经高温干馏得到焦炭。焦化废水来自于各个生产工艺过程中产生的污水，焦化生产工艺流程及废水来源见图1。2.2焦化废水的组成焦化生产工艺过程表明：焦化废水由4部分生产污水汇合而成。(1)剩余氨水(或经蒸氨后的废水)。由装炉煤中的外在水分、煤在炼焦过程中形成的化合水以及焦炉上升管喷射的蒸汽中的水分组成。该污水含酚约600~1200mg/L，COD约3000mg/L，含NH3约200~300mg/L。(2)煤气终冷循环水排污水(或经黄血盐脱氰后污水)。在进行煤气的最终冷却时，煤气中一定数量的酚、萘、氰化物、硫化物及吡啶盐基等进入冷却水中。为保证煤气的终冷温度和减轻脱苯蒸馏设备的腐蚀，终冷循环水须部分用新水更换，而排出一定量的含酚、氰化物污水。该污水含酚约150mg/L，氰化物约80~150mg/L，COD约1500mg/L，油约200mg/L，并有少量硫化物。(3)化产品分离水：在化产品粗、精制加工过程中的水蒸冷凝水和化产品沉降分离产物，以及各种贮槽定期和事故排出的污水。该废水主要含芳烃类、酸、碱、盐等。(4)化产车间跑、冒、滴、漏产生的污水。该污水较为复杂，主要为芳烃，碱、酸污水，COD含量高。2.3焦化废水治理现状目前焦化废水一般按常规方法进行两级处理。第一级处理包括：隔油，过滤(或一次沉降)，溶剂萃取脱酚，蒸氨，黄血盐脱氰等。第二级处理包括：浮选，生物脱酚，混凝沉淀等。焦化废水经上述两级处理后，外排废水中酚的含量可达到GB1345692标准，但氰化物、COD及氨氮很难达标。因此，研究开发一种理想的焦化污水处理技术是钢铁工业环境治理工作中的一项重要课题。冶金之家网站3目前国内外焦化废水处理方法概况3.1活性污泥法活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生化处理技术，常用为废水处理系统中的第二级处理工艺。主要由曝气池、二次沉淀池、曝气系统以及污泥回流系统等组成(见图2)。焦化废水经初次沉淀后与二次沉淀池底部回流的活性污泥同时进入曝气池，通过曝气，活性污泥呈悬浮状态，并与废水充分接触。废水中的悬浮固体和胶状物质被活性污泥吸附，而废水中的可溶性有机物被活性污泥中的微生物用作自身繁殖的营养，代谢转化为生物细胞，并氧化成为最终产物(主要是CO2)。非溶解性有机物需先转化成溶解性有机物，而后才被代谢和利用，废水由此得到净化[1]。用活性污泥法处理焦化废水时，对废水中酚类污染物的处理效果较好，处理后的废水中酚的浓度一般低于0.5mg/L，对氰化物、氨氮等污染物的处理效果较差。而且当废水中氰化物、氨氮等污染物的浓度较高时，会破坏活性污泥中微生物的活动，使微生物死亡，影响活性污泥对酚的处理效果。3.2臭氧氧化法近年来人们研究开发了臭氧氧化法处理焦化废水，一般作为废水处理系统中的第二级或末级处理工艺(见图3)。臭氧是一种强氧化剂，在水处理中可用于除臭、脱色、杀菌、除铁、除氰化物、除有机物等。冶金之家网站用臭氧氧化法处理焦化废水可以同时脱除废水中的酚、氰化物及其他有机物。其反应机理为：废水中的酚与臭氧反应，首先被氧化成邻苯二酚，接着邻苯二酚继续氧化成邻醌。如果在处理过程中有足够的臭氧，则氧化反应将继续进行下去。但反应中只有少量的酚能完全氧化为CO2和水。废水中的氰CN-与臭氧反应，首先被臭氧氧化为CNO-，然后CNO-继续被臭氧氧化为N2。美国的炼焦厂已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水。废水中的酚浓度可以由0.16~0.39mg/L降到0.003mg/L；在铜催化条件下，氰化物浓度可以由20mg/L降至0.1mg/L以下[2]。影响臭氧氧化的因素，主要是废水中杂质的性质、浓度、pH值、温度、臭氧的浓度和用量、臭氧的投加方式等。用臭氧氧化法处理焦化废水的结果表明，臭氧对去除废水中的酚、氰化物等污染物有显著效果；残留于废水中的臭氧易分解，一般不会产生二次污染，并且能增加水中的溶解氧；操作管理方便。但是此法在工业应用中还存在一些问题，如臭氧发生器耗电量大，运行及投资费用高；由于臭氧的强氧化性，在操作过程中控制不当易对周围的生物造成危害，因此目前未能广泛推广。3.3离子交换法离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和废水中的离子进行交换反应而除去废水中有害离子的方法[3]。离子交换法的优点是离子的去除效率高，设备简单，易于操作控制。缺点是对废水的预处理要求较高，离子交换剂的再生及再生液的处理难度较大、费用较高。离子交换法可以用来处理氰化物浓度较低的焦化废水[4]，已有报道用LewatilM-600阴离子交换树脂处理焦化废水，以甲醇或异丙醚再生[5]。但离子交换法不能用于处理含高浓度氰化物的焦化废水，原因在于树脂再生时会析出高毒氰化氢气体，高浓度氰化物会严重损坏离子交换树脂[2]。从目前研究情况来看，离子交换法只能作为焦化废水处理系统中的末级处理工艺用以脱除低浓度的酚、氰化物及其它有机物，不适合用于工业焦化废水处理系统中的第二级废水处理工艺。3.4活性炭吸附法活性炭是一种由含碳为主的物质作原料，经高温炭化活化制得的疏水性非极性吸附剂。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，耐高温、高压作用，不易破碎。与其他吸附剂相比较，活性炭具有巨大的比表面积，一般可以达500~1700m2/g，因而形成了强大的吸附能力。活性炭是目前废水处理中普遍采用的吸附剂，可用于各类废水的处理。用活性炭吸附法处理焦化废水效果较好，可作为焦化废水处理系统中的第二级或末级处理工艺。经活性炭吸附法处理过的焦化废水其色度、酚及氰化物等污染物的浓度均能达到国家排放标准，其中酚浓度降至0.001~0.05mg/L，氰化物浓度降至0.1mg/L以下。但由于活性炭再生困难，该法运行费用较高，因此在焦化废水处理中没有得到广泛的推广应用。4焦化废水处理新技术冶金之家网站从目前国内外的研究趋势看，传统废水处理方法对含有难生物降解有机物焦化废水的处理效率较低，运行费用高，必须采用新方法解决该问题。4.1等离子体处理技术我国科技工作者从90年代初就开始了用高压毫微秒脉冲放电等离子体技术对难生物降解有机废水进行处理的研究工作，曾经研究过印染废水、含苯和硝基苯废水的处理效果。利用毫微秒级脉冲放电处理废水的原理是：在毫微秒级高压脉冲作用下，气体间隙产生放电等离子体，放电等离子体中存在大量高能电子(5~20ev)，这些高能电子作用于水分子产生大量的水合电子、OH、O等强氧化基团来氧化水中有机物，从而达到降解有机物的目的。目前利用脉冲放电等离子体技术对炼焦废水进行处理，现阶段结果表明：焦化废水经脉冲放电处理后，有机物大分子被破坏成小分子，废水的生物可降解性大为提高，进一步用活性污泥法处理后，出水中酚、氰化物及COD浓度均有所降低。用高压毫微秒脉冲放电等离子体技术对焦化废水进行处理与臭氧氧化法相比较，具有投资及运行费用低、操作简单、易于控制等特点。4.2焦化废水循环工艺提高废水循环率，减少污水外排，降低新水消耗量，已成为钢铁工业企业广泛采用的清洁生产工艺之一。焦化废水可以代替工业冷却循环系统的水，这样将减少60%~80%的焦化废水外排，在节约污水处理系统运行费用、排污费用及新水费用的同时减轻对水体的污染。焦化废水循环工艺具有明显的经济效益和环境效益。4.3用含低浓度SO2的烟气治理焦化废水用含低浓度SO2的烟气治理焦化废水，可以在脱除SO2的同时脱除废水中的酚、氰化物、氨氮及苯等污染物，从而达到以废治废的目的。烟气处理焦化废水实质上是利用烟气的热量，在反应塔内通过传热传质反应起到汽化废水水分的作用。废水中的有机物除了氧化分解外，几乎被烟气中的粉煤灰或粉尘吸附，排入大气中的污染物占废水中污染物总量的比例大约分别是：氨氮1%、酚类3.6%、氰化物3%。该方法投资省，总投资约70万元；运行费用低，每m3废水的处理费用是活性污泥法的1/5；不产生二次污染；处理后的烟气达标排放；具有可观的经济效益和社会效益。5结语焦化废水处理新技术与传统的处理技术相比，投资少，运行费用少，处理效果好等优点。基于我国经济实力薄弱的国情，研究开发处理效果好、投资省、运行费用低、操作简单、易于控制的焦化废水处理新技术，才有广阔的应用前景。参考文献1北京水环境技术与设备研究中心.三废处理工程手册.北京：化学工业出版社2徐新华.工业废水中专项污染物处理手册.北京：化学工业出版社3唐受印.废水处理工程.北京：化学工业出版社4乌锡康.有机化工废水治理技术.北京：化学工业出版社5GopalakrishnamoorthyHS，ShanmugamTIndianJ.Environ.Prot.1987；7(5)