环境化学第四章土壤

第四章土壤环境化学一、土壤的组成土壤是指地球陆地表面具有一定肥力且能生长植物的疏松表层。它是由岩石风化和母质的成土两种过程综合作用下形成的产物。其本质属性是具有肥力，由固、液、气三相组成。第一节土壤的组成和性质矿物质90%以上有机质1.0~10%土壤中的水分及其水溶物（包括气体）Soilsolutionisdefinedasthesoilinterstitialwater,itssolutesanddissolvedgases.孔隙中充满空气porousmedia土壤soil气相gases液相liquids固相solidSoilair、CO2、O2、N2、H2S、CH4等watersaltsSoilsolutioninorganicorganicmineralsHumus及植物残体microorganisms根须土粒上的吸附水土粒土壤空隙被水饱和的土壤排入地下水中固、液、气相结构图（自S.F.Manahan，1984）淋溶层：是指由于淋溶作用是物质下移所经过的土层，也可称过滤层，是土壤中生物最活跃的一层，有机质大部分在这一层。淋溶（leaching）：是指污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的运动，是污染物在水—土壤颗粒之间吸附—解吸或分配的一种综合行为。评价污染物淋溶性能的指标一般使用最大淋溶深度，是指土层中污染物的残留浓度为500ppb时，污染物所能达到的最大深度。土壤的机械组成（mechanicalcomposition)：土壤是由粗细不等的土壤颗粒物组成的，这种粗细不等的土粒按不同比例组合称为土壤的机械组成，又称为土壤质地（soiltexture）。瞧！颗粒大小多么不匀1、土壤矿物质原生矿物primaryminerals岩石受物理风化，化学组成和结晶构造都未改变。主要有：石英、长石类、云母类、辉石和角闪石。土壤中1-0.001mm的砂和粉砂几乎全部是原生矿物。四类最重要的原生矿物：磷酸盐类、氧化物类、硫化物类、硅酸盐类（占岩浆岩质量的80％以上）。次生矿物secondaryminerals由原生矿物经化学风化形成。化学风化的三个历程：氧化、水解和酸性水解。分为三类：简单盐类——原生矿物化学风化的最终产物三氧化物——硅酸盐矿物彻底风化后的产物次生铝硅酸盐类——伊利石、蒙脱石、高岭石[SiO4]-4化学结构式硅氧四面体tetrahedraSi-0.39埃公用底角氧原子硅氧四面体片tetrahedralsheet铝氧八面体octahedra[AlO6]-9化学结构式中心孔径0.58埃Al离子半径0.57埃铝氧八面体片ctahedralsheet公用上下两层氧原子形成片同晶取代：当硅酸盐粘土矿物形成时，晶格内的组成离子，常被另一种大小相近、电荷符号相同的离子所取代，取代后的晶体构造并未改变。粒径小于2µm，阳离子代换量较多，富含钾，属2：1型晶格，两晶层之间通过K离子相连，膨胀性小，可发生同晶取代，但不明显粒径小于1µm，阳离子代换量极高，它所吸收的水份植物难以利用，属2：1型晶格，晶层之间主要靠弱的分子间力连接，晶层连接不紧，水分子易进入，极易发生同晶取代风化程度极高，粒径0.1-5.0µm，膨胀性小，阳离子代换量低，属1：1型晶格，晶层之间由氢键连接，甚为紧密极少发生同晶取代结构与性质之间的关系高岭石kaolinite0.72nmC轴B轴铝氧八面体层硅氧四面体层6(OH)4Al4O+2(OH)4Si6O代表OH群高岭石类结晶构造示意图[O3Si2O2OHAl2(OH)3]硅氧片水铝片瞧：氢键在这里（牢固）不易发生同晶取代单位晶层内表面（无）外表面高岭石back蒙脱石montmorillonite[O3Si2O2OHAl2OHO2Si2O3]硅氧片水铝片硅氧片蒙脱石类结晶构造示意图back弱的分子间力极易发生同晶取代伊利石类结晶构造示意图backK+能发生同晶取代三大类次生硅酸盐矿物区别性质次生层状硅酸盐矿物蒙脱石伊利石高岭石晶架结构2:12:11:1晶层间连接键分子引力钾键氢键大小（）0.01~1.0（小）0.1~2.0（中）0.1~5.0（大)形状不规则片状不规则片状六方形晶体比表面（m2/g）高700~800中100~120低5~20外表面高中低内表面很高中无胀缩性高中低CEC（cmol/kg)80~12020~403~15back磷酸盐类氧化物类硫化物类硅酸盐类简单盐类三氧化物次生铝硅酸盐类伊利石高岭石蒙脱石原生矿物次生矿物土壤矿物质2、土壤有机质土壤有机质：土壤中含碳有机化合物的总称。分为如下两类：非腐殖质：如蛋白质、糖、有机酸等。占10%~15%腐殖质：占85%~90%。腐殖质是地表分布最广的天然有机物，是动植物残体在土地微生物的作用下，通过复杂的反应转化而成的暗色、无定形、难于分解、组成复杂的高分子有机物。包括：富里酸、胡敏酸、胡敏素。其中，富里酸溶于稀酸稀碱；胡敏酸只溶于稀碱，不溶于稀酸；胡敏素不被碱液提取。有机碳含量×（1.7~2）=有机质含量提取方法土壤或沉积物不溶物（腐黑物，胡敏素）用碱液提取不沉淀物（富里酸）可溶物用酸处理沉淀物（腐殖酸）重新溶入碱并加入电解质沉淀物(灰腐酸)不沉淀物（褐腐酸）用乙醇提取可溶物（棕腐酸、吉马多美朗酸）有机质测定方法：K2Cr2O7-H2SO4氧化法2K2Cr2O7+3C+8H2SO4→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4→K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe(SO4)3+7H2O参看《土壤理化分析》3、土壤水分主要来源于大气降水、灌溉和地下水，土壤水分并非纯水，实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液，即土壤溶液。土壤水冻结时形成的冰存在于土壤空气中的水汽毛管水、重力水、地下水吸湿水、膜状水土壤溶液的重要意义早已被人们所认识1933年Joffe就将土壤溶液比喻成“土体的血液循环”。土壤溶液是土壤与环境间物质交换的载体，是物质迁移与运动的基础，也是植物根系获取养分最基本的途径。由于土壤溶液与土壤固相构成了一动态平衡体系，因此，土壤溶液的组成在一定程度上反映了发生在土壤中的各种反应。单位体积的土壤具有的土壤颗粒表面积很大，因而具有很强的吸附力，能将周围环境中水汽分子吸附于自身表面。这种束缚在土粒表面的水分即吸湿水。当吸湿水大最大数量后，土粒已无足够力量吸附空气中活动力较强的水汽分子，只能吸持周围环境中处于液态的水分子。有这种吸着力吸持的水分使吸湿水外面的薄膜逐渐加厚，形成连续的水膜，故称为膜状水。土壤颗粒间的细小的空隙可视为毛管，土壤中薄膜水达最大后，多余的水分是由毛管力吸持在土壤的细小孔隙中，称为毛管水。毛管力随着毛管直径增大而减小。土壤中较大直径的孔隙为非毛管孔隙。若土壤的含水量超过了土壤的田间持水量，多余的水分不能被毛管力吸持，在重力作用下将沿着非毛管孔隙下渗，这部分土壤水称为重力水。(1)主要成分：O2、N2、CO24、土壤空气不连续（土壤是多孔介质，且孔隙大小不同）含量差异：由于微生物和植物活动CO2含量比空气中高，O2低于空气中的更高的湿度，水蒸气的含量比大气中高得多有还原性气体和污染物CH4、H2、H2S、NH3二、粒级分组与质地分组机械组成Mechanicalcomposition组成我国标准mm国际标准mm砂粒Sand主要是原生矿物1-0.052-0.02粉粒Silt主要是次生矿物0.05-0.0050.02-0.002粘粒Clay原生与次生矿物混合0.0050.0021、土壤矿物质的粒级划分土壤粒级分类系统(三级分类制)classificationsystemsofsoilseparates国际制(ISSS)InternationalSoilScienceSociety(1930)Atterberg(1912)美国制(USDA)U.SDepartmentofagriculture(1956)苏联制Качинский(1965)粒级名称粒径/mm粒级名称粒径/mm粒级名称粒径/mm石砾gravel2石块stone粗砾gravel3.02~3石块каменствя石砾гравий31~3粗砂coarsesand细砂finesand2~0.20.2~0.02极粗砂粒verycoarsesand粗砂粒coarsesand中砂粒mediumsand细砂粒finesand极细砂粒veryfinesand1~20.5~10.25~0.50.1~0.250.05~0.1粗细砂Песоккрупный中细砂Песоксредний细砂粒Песокмелкий0.5~10.25~0.50.05~0.02粉粒silt0.02~0.002粉粒silt0.002~0.05粗粉砂Пылькрупная中粉砂Пыльсредная细粉砂Пыльмелкая0.01~0.050.005~0.010.001~0.005粘粒clay0.002粘粒clay0.002粘粒илглинистый胶粒илколлоидный胶体коллоид0.005~0.0010.0001~0.00050.00012、各粒级的主要矿物成分和理化性质较细粒级中，钙、镁、磷、钾等元素含量增加。3、土壤质地分类及其特性土壤质地（土壤的机械组成）：由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况三、土壤吸附性土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物。1、土壤胶体(1)特性：把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成一个分散体系。胶体是物质按一定分散程度而存在的一种状态。胶体分散体系是分散离子半径约为0.1－10μm的分散体系。具有较大的比表面（单位重量物质的表面积）和表面能呈现双电层（doublelayer）土壤胶体凝聚性和分散性(2)双电层结构及扩散双电层模型表面与液体内部的电位差称为质点的表面电势φ0（热力单位）。扩散双电层模型：由于静电吸引和热运动两种效应，在固体表面和溶液中只有一部分电荷相反的粒子紧密排列在固体表面上约1-2个离子厚度。另一部分离子与固体表面的距离可以从紧密层一直分散到本体溶液中。因此双电层实际包含紧密层和扩散层。但在电场作用下，固液之间发生电动现象是，移动的切动面为AB面。相对运动边界处于液体内部的电位差称为电动电势（位）（electrokineticspotential）或ζ电势。显然，φ0和ζ是不同的，随电解质浓度增加，或电解质价型增加，双电层厚度减小，ζ电势也减小。①双电层基本构成②双电层电位与溶液中离子间关联性a.φ0b.ζ与电荷符号、价位、电荷量、浓度有关本体溶液电动电位ξ非活动性离子层微粒核扩散层正离子层（反离子层）决定电位离子层（负离子层）双电层AB本体溶液φ0ξAB面是非活动性离子面。ElectricalDoubleLayer胶体双电层构造决定电位离子：potentialdeterminingion扩散双电层：diffuseddoublelayer图双电层模型ElectricalDoubleLayer胶核决定电位离子层（-）固定层（+）可动层胶粒反离子层胶团结构电位反离子层呈大气式分布电位(3)土壤凝聚性的影响因素土壤胶体的电动电位和扩散厚度①阳离子浓度上升会增强凝聚性②电解质浓度、pH值③由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。在土壤溶液中，胶体常带有负电荷，即具有负的电动电位，所以胶体微粒又因相同电荷而相互排斥，电动电位越高，相互排斥力越强，胶体微粒出的分散性也越强。2、土壤胶体的离子交换吸附（1）定义：离子价为依据作等价交换→质量作用定律（2）阳离子交换吸附Ca2+土壤胶体Na+Na++土壤胶体Ca2++2Na+在土壤胶体双电层的扩散层中，裣离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为含氮作等价交换，称为离子交换或代换。1）受质量作用定律支配2）阳离子交换能力的强弱与电荷数有关A.电荷数越高，阳离子交换能力就越强；B.同价离子中，半径越大，交换能力越强。Fe