25 镧系锕系元素习题解答

25镧系锕系元素习题解答习题解答：1.什么叫做“镧系收缩”？讨论出现这种现象的原因和它对第6周期中镧系后面各个元素的性质所发生的影响。答：镧系元素的原子半径和离子半径，其总的趋势是随着原子序数的增大而缩小，这种现象称为“镧系收缩”。由于镧系收缩的存在，使镧后面元素铪（Hf）、钽（Ta）、钨（W）等原子和离子半径，分别与同族上一周期的锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）等几乎相等，造成Zr-Hf、Nb-Ta、Mo-W化学性质非常相似，以致难以分离。另外，在VIII族九种元素中，铁系元素（Fe、Co、Ni）性质相似，轻铂系元素（Ru、Rh、Pd）和重铂系元素（Os、Ir、Pt）性质相似，而铁系元素与铂系元素性质差别较大，这也是镧系收缩造成的结果。镧系收缩的另一结果是使钇（Y3+）离子半径正好处于镧系正三价离子的范围之内，与Er3+（88.1pm）的半径十分接近，因而在自然界中钇常同镧系元素共生，成为稀土元素的成员。2.镧系元素三价离子中，为什么La3+、Gd3+和Lu3+等是无色的，而Pr3+和Sm3+等却有颜色？答：镧系元素离子的颜色主要由4f轨道中的电子的跃迁即f-f跃迁所引起。当4f轨道未充满时，可以出现多种能级，不同能级间的跃迁就会发生对电磁辐射的吸收。镧系离子的颜色与f轨道中的未成对电子数有关。La3+、Gd3+和Lu3+分别为f0，f7，f14离子，其4f轨道为全空、半充满和全充满的稳定结构，遇到可见光时，没有电子激发或者电子很难被激发，所以这些离子是无色。而其它具有4fn（n=2，3，4，5，9，10，11，12）电子的Ln3+都显示不同的颜色。这里面就包括Pr3+（4f2）和Sm3+（4f5）离子。3.镧系元素的特征氧化态为＋3，为什么铈、镨、铽、镝常呈现＋4氧化态，而钐、铕、铥、镱却能呈现＋2氧化态？答：镧系中有些元素还存在着除＋3以外的稳定氧化态，即铈、镨、铽、镝常呈现＋4氧化态，而钐、铕、铥、镱却能呈现＋2氧化态，这是因为它们的离子电子结构保持或接近全空、半满或全充满的稳定状态。4.为什么镧系元素形成的简单配位化合物多半是离子型的？试讨论镧系配位化合物的稳定性规律及其原因。答：Ln3+离子比较大，而且又是惰性气体型结构的离子。因此，Ln3+离子与配位体之间的相互作用以静电作用为主，所形成的配位键主要是离子性的，所以镧系元素形成的简单配位化合物多半是离子型的。镧系配位化合物的稳定性较低，其配合物在数量上还是在种类上都大大不如d区过渡元素。原因有以下几点：①Ln3+离子的基态具有惰性气体原子的外层电子构型（5s25p6），内层4f轨道被有效地屏蔽起来，受外部原子影响很小。因此，4f轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱，4f轨道难以参与成键，只有能量较高的外层轨道参与成键。此时配位场稳定化能很小，因此镧系配位化合物的稳定性较低。②Ln3+离子比较大，而且又是惰性气体型结构的离子。因此，Ln3+离子与配位体之间的相互作用以静电作用为主，所形成的配位键主要是离子性的，这也造成形成的配位键极其不稳定。③从金属离子的酸碱性来看，Ln3+属于“硬酸”，所以，在形成配位化合物时，Ln3+离子优先同“硬碱”氟、氧配位原子成键。在水溶液中，以氮、硫或卤素（F-除外）作为配位原子的配位化合物时不稳定的，因为这些原子竞争不过水分子，它们的配位化合物必须在非水介质中合成。这样只有配合能力很强的配体，特别是螯合剂才能与Ln3+形成稳定的配合物。5.为什么镧系元素彼此之间在化学性质上的差别比锕系元素小得多？答：镧系元素的价电子层结构4f0~145d0~26s2，镧系元素的最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，所以尽管4f亚层上的电子数不同，但是对镧系元素的化学性质影响很小，故15种镧系元素的化学性质十分相似。锕系元素的价电子层结构的价电子层结构为5f0~146d0~27s2，类似于镧系元素的价电子层结构，不同的是锕系中有更多的元素填充了6d轨道，这说明5f与6d轨道的能量更接近，而镧系元素中的4f与5d的能量则相差较大。这是因为5f轨道的能量和在空间的伸展范围都比4f轨道大的缘故。这样镧系元素的5f电子比镧系元素的4f电子更容易参与形成化学键。这样5f亚层上的电子数不同，对锕系元素的化学性质是有影响的，所以锕系元素的化学性质存在一定的差别。6.根据铀的氧化物的性质，完成并配平下列方程式：973K,33333573K34623K223(1)UO(2)UOHF()(3)UOHNO()(4)UONaOH()(5)UOSF(6)UO(NO)aqaqaq?????→+??→+??→+??→+???→???→973K,33823222332322322272573K3462623K2233221(1)3UOUOO2(2)UO2HF()UOFHO(3)UO2HNO()UO(NO)HO(4)2UO2NaOH()5HONaUO6HO(5)UO3SFUF3SOF(6)2UO(NO)2UO4NOOaqaqaq?????→++??→++??→+++??→?+???→+???→++答：（黄色）7.锕系元素和镧系元素同是f区元素，为什么锕系元素的氧化态种类较镧系多？答：这是由锕系元素的价电子层结构决定的，锕系前半部分元素中的5f电子与核的作用比镧系元素的4f电子弱，使f电子从5f→6d跃迁所需的能量比镧系中4f→5d跃迁所需的能量要小，因而不仅可以把6d和7s轨道上的电子作为价电子给出，而且也可以把5f轨道上的电子作为价电子参与成键，形成高价稳定态。