茂金属催化烯烃聚合工艺新进展

茂金属催化烯烃聚合工艺新进展作者：曹胜先作者单位：中国石油大庆化工研究中心,黑龙江,大庆163714相似文献(10条)1.期刊论文贺大为.柳忠阳茂金属烯烃聚合催化剂Ⅲ.乙烯聚合茂金属催化剂结构和配体对聚合反应的影响-合成树脂及塑料2001,18(5)介绍了茂金属催化剂的研究进展及茂金属催化剂在乙烯、丙烯和苯乙烯等聚合反应中的应用.2.学位论文王军β-二酮类及茂金属催化剂的合成及其在烯烃聚合中的应用2000该论文包括五个部分:1、合成了七个配体以及十个烯烃聚合催化剂,其中三个配体,六个金属催化剂是未见文献报道的化合物.并对配体及金属催化剂的合成方法进行了分析研究,对配体合成反应中意外产物的生成机得进行了研究.2、五个取代的β-二酮类钛催化剂在苯乙烯聚合反应中得到了高活性、高间规度的聚苯乙烯,取代基对催化剂的催化活性影响较大.采用计算机模拟,计算了催化剂分子中两个β-二酮平面之间的夹角及中心钛原子的电荷,从立体效应和电子效应两方面解释了取代基对催化剂催化活性的影响.3、对不同戊二酮类为给电子体的催化体系在丙烯聚合中的研究结果表明,3-位有取代基的戊二酮类催化剂的催化活性及所得聚合物的等规度都优于无取代基的催化剂.首次使用β-二酮/TiCl,4/MgCl,2/MAO催化体系,通过聚合反应的方法实现了苯乙烯与丙烯的共混,得到了新型的聚烯烃材料.4、对五种催化剂在烯烃聚合反应中的催化得为进行了研究,发现新型茂金属催化剂在苯乙烯聚合中具有高活性、高间规度的特点.而四个限定几何构型的催化剂在乙-己共聚中具有较高的催化活性,所得的共聚物具有密度低、分子量分布窄等优点.5、采用负载化的β-二酮催化剂与茂金属催化剂组成双功能催化体系,经原位聚合反应实现了一种烯烃单体与其齐聚产物的就地共聚反应,制得了蒙脱土均匀分散的聚烯烃复合材料.3.期刊论文贺大为.柳忠阳茂金属烯烃聚合催化剂Ⅱ.丙烯茂金属催化剂结构对称性和立体选择性的关系-合成树脂及塑料2001,18(4)介绍了茂金属催化剂的研究进展及茂金属催化剂在乙烯、丙烯和苯乙烯等聚合反应中的应用.4.期刊论文侯卫锋.孙俊全新型桥联烯烃聚合茂金属催化剂研究进展-高分子通报2002,(4)概述了桥联茂金属催化剂催化乙烯、α-烯烃均聚及共聚的最新进展.重点论述了桥基本身对催化性能的影响规律.5.学位论文孟凤华聚合物载体茂金属催化剂的制备及其烯烃聚合1998载体茂金属催化剂是当今学术界及工业界研究的热点之一,而聚合物载体以其独特的优越性而显得新颖、有发展潜力.该文就合成聚合物载体茂金属催化剂及其下的烯烃聚合进行了研究.6.期刊论文贺大为.柳忠阳茂金属烯烃聚合催化剂V.茂金属催化剂多相化研究-合成树脂及塑料2002,19(1)介绍了茂金属化合物及其他单活性中心催化剂负载于SiO2、MgCl2、沸石、高分子材料等多种不同的载体上合成载体催化剂的研究,以及茂金属催化剂用于烯烃聚合反应的特征.7.学位论文刘胜聚合物负载茂金属催化剂的制备及其催化烯烃聚合研究2007本文制备了聚合物负载的茂金属催化剂PS-DVB-MC，通过常规的方法对该催化剂进行了全面的表征和分析，并采用淤浆聚合工艺在高压不锈钢反应釜中进行了乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚合实验的研究。采用相转移法合成了含有烯丙基的环戊二烯基配体，并利用这种配体合成了茂金属化合物MC。在自由基引发剂偶氮二异丁氰的存在下，通过茂金属化合物MC与苯乙烯、二乙烯基苯三者共聚而制备了非均相催化剂PS-DVB-MC，并对制备过程中的各种产物进行了详细的表征和分析。采用0.5L高压不锈钢反应釜，对催化剂PS-DVB-MC催化乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚合的动力学行为进行了研究，详细考察了催化剂浓度、反应温度、压力、Al/Zr摩尔比、1-己烯浓度等因素对乙烯聚合反应的影响，得出如下主要结论：催化剂PS-DVB-MC具有催化乙烯均聚的高活性(10.53×10'6gPE/molZr-h)，低Al/Zr摩尔比(350)；具有良好的催化乙烯与α-烯烃(如1-己烯等)共聚的能力，在1-己烯浓度为0.080mol/L时，乙烯与1-己烯共聚的催化活性最大可以达到(17.83×10'6gPE/molZr-h)：乙烯均聚产物的分子量在18万左右，分子量分布窄(2.19)；乙烯均聚产物和共聚产物的表观密度分别可达0.25和0.34g/cm'3。实验过程中对乙烯淤浆聚合的工艺参数进行了优化，这为下一步的中试实验和工业开发放大研究提供了重要的基础数据。8.期刊论文范荣.刘伟.李伯耿.李宝芳.FanRong.LiuWei.LiBogeng.LiBaofang烯烃聚合负载型茂金属催化剂的研究进展-高分子材料科学与工程1999,15(6)综述了均相茂金属催化剂负载化的研究现状,详细评述了载体,包括无机载体,尤其是聚合物载体及其负载化技术,并对今后负载化研究的方向作了展望.9.期刊论文沈晓莉.闫卫东.ShenXiaoli.YanWeidong双桥联茂金属催化剂催化烯烃聚合的研究进展-石油化工2006,35(4)综述了双桥联茂金属催化剂的结构特征及其在催化烯烃聚合方面的研究进展.根据桥联基团的同异,将双桥联茂金属催化剂分为同桥型与异桥型两大类.较为详细地介绍了各类双桥联茂金属催化剂在烯烃聚合方面所表现出的特点,尤其是催化剂结构与产物性能(如催化活性、聚合物立体规整性、相对分子质量及其分布)间的内在关系.双桥联茂金属由于其大的立体刚性,使之具有了与传统茂金属催化剂不同的催化性能.并在此基础上,对双桥联茂金属催化剂在烯烃聚合方面的应用进行了展望.10.学位论文王文钦新型聚苯乙烯负载茂锆催化剂催化烯烃聚合的研究2005近年来，负载型茂金属催化体系特别是聚合物负载型茂金属体系，正越来越多地受到人们重视。然而到目前，许多问题依然有待解决，例如茂金属负载化过程中如何控制活性中心在载体上的分布、载体对活性中心的影响、茂金属的负载机理以及负载型茂金属的催化机理等问题还不是十分清楚，进一步弄清这些问题具有深远的理论意义和重大的应用价值。本论文利用悬浮聚合的方法制备了线型聚苯乙烯，对线型聚苯乙烯进行氯甲基化后引入环戊二烯基，将环戊二烯基锂盐化后通过其和CpZrCl3的反应将茂锆负载到聚苯乙烯上，制备了具有不同锆含量的两个系列的聚苯乙烯负载型茂锆催化剂，并通过NMR等测试手段进行了表征。以所得聚苯乙烯负载型茂锆为主催化剂，以MAO为助催化剂催化烯烃聚合，考察了不同聚合条件下，如聚合温度、[Al]/[Zr]比、共聚单体比对催化活性、聚合动力学及所得聚合物性能的影响。研究结果表明载体的结构对催化活性具有重要的影响，具有低交联度载体的催化剂的催化活性高于具有高交联度载体的催化剂。催化乙烯/α-烯烃共聚过程中发现明显的“共单体效应”。采用DSC、GPC、13CNMR对聚苯乙烯负载型茂锆催化剂催化所得聚烯烃产物进行较为详细的表征。结果表明：在所得乙烯/α-烯烃共聚物中随着共聚单体含量的增大，共聚物的熔点和结晶度明显降低；对所得乙烯/己烯共聚物的13CNMR的研究显示，在聚合过程随加入己烯浓度的增大，共聚物中己烯含量增加；不同载体负载的催化剂制得的乙烯/1-己烯共聚物的组成基本相同，己烯单元在共聚物链上是均匀分布的。用Schulz-Flory“最可几分布”函数对苯乙烯负载型茂锆催化所得聚乙烯的分子量分布进行了拟合，发现体系中可能存在三种活性中心。结合拟合分析的结果我们建立了乙烯聚合动力学模型，用此模型来拟合实际的动力学曲线，得到了令人满意的结果。在共聚原理和一些相应的假设基础上建立了乙烯/1-己烯共聚动力学模型，该模型与实验数据吻合得很好，说明该模型具有一定的合理性。本文通过在氯甲基化线型聚苯乙烯上引入环戊二烯基，在Cp2ZrCl2存在下利用环戊二烯基间的Diels-Alder反应形成聚苯乙烯网络，同时将Cp2ZrCl2茂金属包裹到网络内，制备了聚苯乙烯负载的固态均相茂锆催化剂。以2,2,6,6-四甲基哌啶酮氮氧自由基作为探针，用ESR技术对聚苯乙烯网络的结构进行了研究，结果表明在交联聚苯乙烯网络中能形成类似均相反应的微环境。研究了以聚苯乙烯负载的固态均相茂金属为主催化剂，以MAO为助催化剂催化烯烃聚合的规律，结果显示该类催化剂的载体在聚合过程中是否能有效地破碎是决定催化剂性能的重要因素之一。该类催化剂催化乙烯聚合动力学结果显示：具有低交联密度的载体负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合速率较为平稳，而具有高交联密度的载体负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合速率衰减得较快。此外我们还发现具有低交联密度的聚苯乙烯负载的茂锆催化剂在催化乙烯聚合时，聚苯乙烯载体逐步解离并分散到聚乙烯产品中去，可以得到聚乙烯/聚苯乙烯分子复合膜。用DSC、高温GPC对聚苯乙烯负载的固态均相茂锆催化剂催化烯烃聚合所得产物进行表征，结果显示催化剂的载体结构对聚乙烯产物的分子量及其分布具有重要的影响，当催化剂载体的交联密度较大时，所得聚乙烯分子量较低。Schulz-Flory“最可几分布”函数对聚乙烯分子量分布的分析拟合结果显示体系中可能存在四种活性中心。本论文主要的创新之处：(1)本论文将在线型聚苯乙烯上引入氯甲基，然后和NaCp反应在聚苯乙烯上引入环戊二烯基，尔后将环戊二烯基锂盐化，通过锂盐化的环戊二烯和CpZrCl3的反应制备了聚苯乙烯负载的茂锆催化剂，对催化剂进行了较为详细的表征。并以所得聚苯乙烯负载的茂锆为主催化剂，以MAO为助催化剂催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚，结果表明由于催化剂的载体在烯烃聚合过程中能够逐渐解离，因而聚合动力学平稳，这具有潜在的工业应用价值。(2)本论文深入分析了聚苯乙烯负载型茂锆催化剂催化乙烯聚合的动力学，用Schulz-Flory“最可几分布”函数对所得聚乙烯的分子量分布进行了分析拟合，结合分析拟合的结果，提出了催化体系三活性中心及其转化机理，并建立了新的乙烯聚合动力学模型，该模型同实验数据能很好吻合，说明这样的机理是可能的。根据共聚原理及相应的简化，建立了聚苯乙烯负载型茂锆催化剂催化乙烯/己烯共聚动力学模型，用其拟合实际的共聚动力学曲线，两者吻合得较好，说明所提模型具有合理性，也有实际应用的价值。(3)在氯甲基化线型聚苯乙烯上引入环戊二烯基，在Cp2ZrCl2存在的情况下，实施环戊二烯基的Diels-Alder反应使线型聚苯乙烯形成交联网络并将Cp2ZrCl2包裹在其中，从而制得了新型聚苯乙烯负载的固态均相茂锆催化剂。以2,2,6,6-四甲基哌啶酮氮氧自由基作为探针，用ESR技术对聚苯乙烯网络的结构进行了研究，结果表明在交联聚苯乙烯网络中能形成类似均相反应的微环境。该类负载型催化剂催化烯烃聚合过程中聚苯乙烯载体交联网络能够解离，使活性中心逐步裸露，从而使烯烃聚合动力学比较平稳，具有明显的工业应用前景。此外，该类催化剂在催化乙烯聚合过程中，破碎的聚苯乙烯载体能分散到所得的聚乙烯产物中，形成聚乙烯/聚苯乙烯分子复合膜，这为制备聚乙烯/聚苯乙烯复合材料提供了一条新的途径。本文链接：下载时间：2010年6月8日