第8章-TG-DTG-DTA-DSC

SichuanUniversity第八章热重分析ThermalGravimetricAnalysis（TGA）SichuanUniversity2SichuanUniversity8.2TG基本原理8.3TG实验技术8.4TG在材料中的应用8.1热分析简介SichuanUniversity8.1热分析简介现代热分析技术指在程序控温下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。通过检测样品本身的热物理性质随温度或时间的变化，来研究物质的分子结构、聚集态结构、分子运动的变化等。热物理性质变化：温度和热焓的变化质量的变化尺寸的变化力学特性的变化电磁学变化SichuanUniversity从事材料工作必备的几种热分析仪器：热重分析仪（TGA）差热分析仪（DTA）差示扫描量热仪（DSC)热机械分析仪（DMA）用于测量物质的静态转变、熔融、脱水、升华、吸附、解吸、玻璃化转变、液晶转变、燃烧、固化、模量、阻尼、热化学常数、纯度、分解等性质的转变与反应。SichuanUniversity8.2TG基本原理热重法又称热失重法（Thermogravimetry,TG)热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。对于材料的热稳定性、组成以及热反应变化进行有效表征。加热器微量热天平铂金样品盘SichuanUniversity7„„静态法等压质量变化测定、等温质量变化测定。等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。准确度高，费时。准确度高，费时。„„动态法热重分析、微商热重分析。在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。微商热重分析又称导数热重分析微商热重分析又称导数热重分析（Derivativethermogravimetry，简称，简称DTGDTG)。SichuanUniversity81、热重分析仪„„热天平式记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪。SichuanUniversity9热天平种类SichuanUniversity10弹簧称式SichuanUniversity谱图表示方法：样品的重量或重量分数随温度或时间的变化曲线曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区。梯度曲线曲线的纵坐标为质量mg或剩余百分数%表示；横坐标T为温度。用热力学温度（K）或摄氏温度（℃）。SichuanUniversity12DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。SichuanUniversity8.3TG实验技术试样量：5-10mg试样皿：铝、三氧化二铝或铂金1.试样量和试样皿注意事项：•对于膨胀型的材料适量减少试样量；•试样量过多，传质阻力大，使试样温度偏离线性程序升温，TG曲线发生变化；•试样粒度越小越好，尽可能平铺；•＜600℃采用铝皿，＞600℃采用三氧化二铝皿；•碱性样品不能采用铝皿。SichuanUniversity2.升温速率1-20℃/min注意事项：•升温速度越快，温度滞后越严重；•升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间产物的信息，如对含水化合物慢升温可以检出分步失水的一些中间物；•同系列样品比较，在没有特殊要求下最好采用相同升温速率。SichuanUniversity3.气氛的影响氮气、空气。流速：40-100mL/min，利于传热、逸出气体。注意事项：•热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著。SichuanUniversity16（4）浮力及对流的影响。（5）挥发物冷凝的影响。解决方案：热屏板（6）温度测量的影响。解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。SichuanUniversity4.TG失重曲线的处理和计算起始分解温度外延起始温度外延终止温度终止温度TG-5%TG-50%TG-10%SichuanUniversity5.微商曲线(DTG)表示和意义重量的变化率与温度或时间的函数关系，是TG曲线对温度或时间的一阶导数。DTG曲线是一个热失重速率的峰形曲线。•精确反映样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值），反应终止温度。•利用DTG的峰面积与样品对应的重量变化成正比，可精确的进行定量分析。SichuanUniversity1.热稳定性的评价2.组成的剖析3.研究聚合物固化4.研究添加剂的作用8.4TG在材料研究中的应用5.研究降解反应动力学SichuanUniversity1.材料热稳定性的评价几种高分子材料的TG曲线比较起始失重温度SichuanUniversity热稳定性TG曲线比较示意图比较失重速率c＞b＞aSichuanUniversity2.材料组成的剖析添加剂的分析水2%树脂80%玻璃18%TG法确定玻璃钢材料中玻璃纤维成分的含量SichuanUniversity聚四氟乙烯中炭黑和SiO2的含量确定PTFE31.5%炭黑18.0%SiO250.5%SichuanUniversity乙丙橡胶中炭黑和油的含量SichuanUniversity共混物的分析各组分失重量=所有组分物质的失重×百分含量，再叠加得到共混物失重结果SichuanUniversity3.研究聚合物固化静态热重分析，适用于固化过程中失去低分子物的缩聚反应。利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度最佳。SichuanUniversity4.研究聚合物中添加剂的作用增塑剂•聚合物中常用的添加增塑剂，其用量和品种不同，对材料作用效果不同。SichuanUniversity发泡剂•发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。可获得适宜的成型温度条件，即发泡剂开始分解的温度。SichuanUniversity无机阻燃剂•阻燃剂在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。SichuanUniversity5.研究聚合物的降解反应动力学•降解反应动力学是研究材料降解的速度随时间、温度的变化关系，最终求出活化能、反应级数并对该反应机理进行解释。•活化能是材料发生分解所需的临界能量，活化能越高，材料的热稳定性越好。材料的热分解动力学公式：SichuanUniversity失重率活化能反应级数气体常数升温速率指前因子SichuanUniversity)1ln(ln1lnnAAn以截距对ln(1-α)作图，可求出反应级数n和指前因子ARTEAdTdn1ln]ln[在多个升温速率下，给定失重率，以作图，斜率为活化能E，截距为RTdTd1]ln[nA1ln在多个升温速率下，给定失重率，以作图，斜率为活化能E，截距为RTdTd1]ln[SichuanUniversity33第九章差热分析法(DTA)(DifferentialThermalAnalysis)SichuanUniversityTG/DTGINN2TG/DTGinN2SichuanUniversityTG/DTGINN2TG/DTGinN2SichuanUniversitysampleTonset（℃）Tmax（℃）Residueat600℃（wt%）MassLossrateatTmax（%/min）TPU304.7336.04.01-9.43CMA225.0316.046.57-5.50TPU/15CMA253.0380.26.74-14.54TPU/18CMA242.3371.08.65-17.91ThedatafromTGandDTGofdifferentsamplesinN2SichuanUniversityTG/DTGinAIRSichuanUniversityTG/DTGinAIRSichuanUniversitysampleTonset（℃）Tmax（℃）Residueat600℃（wt%）MassLossrateatTmax（%/min）TPU313.6409.52.44-9.81CMA263.6313.337.43-4.43TPU/15CMA244.3392.54.70-6.88TPU/18CMA240.5390.35.25-6.85ThedatafromTGandDTGofdifferentsamplesinairSichuanUniversity2019/11/1940定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。SichuanUniversity2019/11/1941差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。SichuanUniversity2019/11/1942典型的DTA曲线DTA曲线术语SichuanUniversity2019/11/1943基线：ΔT近似于0的区段(AB,DE段)。峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。吸热峰、放热峰峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G)。SichuanUniversity2019/11/19449.1基本原理SichuanUniversity2019/11/19459.2差热曲线方程为了对差热曲线进行理论上的分析，从60年代起就开始进行分析探讨，但由于考虑的影响因素太多，以致于所建立的理论模型十分复杂，难以使用。1975年，神户博太郎对差热曲线提出了一个理论解析的数学方程式，该方程能够十分简便的阐述差热曲线所反映的热力学过程和各种影响因素。SichuanUniversity2019/11/1946假设:试样S和参比物R放在同一加热的金属块W中，使之处于同样的热力学条件之下。1.试样和参比物的温度分布均匀（无温度梯度），且与各自的坩埚温度相同。2.试样、参比物的热容量CS、CR不随温度变化。3.试样、参比物与金属块之间的热传导和温差成正比，比例常数（传热系数）K与温度无关。SichuanUniversity2019/11/1947设Tw为金属块温度，即炉温dtdTw程序升温速率：当t=0时，TS=TR=TwSichuanUniversity2019/11/1948SichuanUniversity2019/11/1949差热分析时，炉温Tw以φ开始升温，由于存在热阻，TS、TR均滞后于Tw，经过一段时间以后，两者才以φ升温。升温过程中，由于试样与参比物的热容量不同（Cs≠CR）它们对Tw的温度滞后并不同（热容大的滞后时间长），这样试样和参比物之间产生温差△T。当它们的热容量差被热传导自动补偿以后，试样和参比物才按照程序升温速度φ升温。此时△T成为定值△Ta，从而形成了差热曲线的基线。SichuanUniversity2019/11/1950o-a之间是DTA基线形成过程SichuanUniversity2019/11/1951此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：)19(exp1ΔTtcKKCCsSR)29(KCCTSRa当t足够大时，可得基线的位置:SichuanUniversity2019/11/19521）程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的基线；2）CR与CS越相近，ΔTa越小，因此试样和参比物应选用化学上相似的物质；3）升温过程中，若试样的比热有变化，ΔTa