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《染料化学》原始教程第3章染料的颜色和结构Tcwang©1第3章染料颜色和结构（ColorandConstitutionofDyes）本章分4个小节进行介绍：§3.1吸光现象和吸收光谱曲线§3.2吸收光谱的量子概念§3.3染料发色的两种理论§3.4染料颜色与结构的关系通过本章学习，要掌握以下内容：1、侧重掌握染料发色的价键理论，即共振理论。它可以定性地解释发色团与助色团在染料结构中与颜色的关系，即描述它们是如何产生深色效应、浓色效应、浅色效应、淡色效应的，以及这些效应和最大吸收浓长λmax和最大摩尔吸光系数εmax之间的关系。2、了解染料发色的分子轨道理论。它试图定量描述染料发色机制，由于染料发色本质的复杂性和多元性，尚难以通过理论计算求出染料的λmax，但是它对进一步解释结构与颜色的关系提供了强大的理论基础。3、掌握染料颜色与介质性质的关系。一般来说，当激化态染料分子为极性共振结构时，极性溶剂将产生深色效应；当基态染料分子显极性结构时，非极性溶剂将产生深色效应。上述结论，反之亦然。4、尝试由染料结构与颜色的关系解释一些官能团，如吸电子基团、供电子基团、隔离基团在染料结构设计中的运用，判断染料结构与其颜色的关系，比较不同结构的染料其颜色的深浅和浓淡取向等。5、物质的吸收特性和吸光曲线，由染料的吸光曲线分析染料。《染料化学》原始教程第3章染料的颜色和结构Tcwang©2§3.1吸光现象和吸收光谱曲线一、概念述语光——可产生色感的电磁波。习惯上称产生色感的电磁波谓之可见“光”，如红光、紫光等，不可见的电磁波谓之辐射“线”，如红外线IR、紫外线UV等。色——视觉对可见光的感受。物质对光的选择吸收便显现了物质的颜色。发色团——结构中能吸收可见光波的吸电子基团。它以提升染料的λmax为主导。助色团——接在π共轭体系上的供电子基团。它以提升染料的εmax为主导。全色——连续光谱依自然比例混合后的颜色。可见光波全波段（380-780nm）的光按自然比例混合后可以得到白色(指人类视野)，反过来，白色光通过色散可以得到一段连续光谱（红、橙、黄、绿、青、蓝、紫）。补色——可见光波被选择吸收后所剩余的光波。也可以理解为剩色和残色，吸收的光波和剩余的光波互为补色。补色图——P51，T3-1，一种人为的将补色关系列成对角线关系的色谱图。——通常，人们利用染料的稀溶液，如50mg∕L，对于分子量为500的染料，其摩尔浓度为1×10-4mol∕L，来研究染料的吸光特性。二、吸收定律吸收定律（Lambert-Beer定律）在稀溶液中，若不计溶质分子之间的和溶质与溶剂分子之间的相互作用，透射光强Iλ与入射光强I0之间成自然对数关系，这是Lambert和Beer通过大量实验和理论归纳与计算而得出的研究结果。即：Iλ=I0℮-k’cl………………………………………………………………（1）式中：Iλ——透射光强；I0——入射光强；k’——线性常数；c——溶液浓度mg∕L；l——光程长cm。将（1）式化成常用对数形式，则：Iλ∕I0=10-k’cl∕2.303500nm490nm560nm580nm595nm605nm700nm480nm435nm400nm红紫紫红绿青橙黄绿蓝绿蓝黄I0入射光Iλ透射光C=50mg/Ll《染料化学》原始教程第3章染料的颜色和结构Tcwang©3为了简便起见，人们定义：透光率T=Iλ∕I0，吸光系数k=k’/2.303，则：T=10-kcl——→-lgT=kcl——→lgT-1=kcl…………………（2）再定义：吸光度A=lgT-1，则：A=kcl………………………………………………………………（3）（3）式中浓度c是以mg∕L计量的，若以摩尔浓度mol∕L来计量之，则：A=εcl——→ε=A∕cl……………………………………（4）在（4）式中，ε称为摩尔吸光系数。实际研究中，通过对透射光强的测定，由（3）和（4）两个式子可以分别作出染料的吸光度曲线（A-λ曲线）和摩尔吸光曲线（ε-ṽ曲线），它们被称为染料的吸收光谱曲线。三、吸收光谱曲线染料之所以显现出颜色，是因为它对可见光波是选择吸收的缘故。其所显现出的颜色，是通过染料吸收后的补色。在可见光的不同波段，染料会有不同的吸收强度。由上述（3）（4）两式，在可见光区，于380-780nm范围内分别测定其吸光度A，同时可算出其对应的摩尔吸光度ε，以波长λ或波数ṽ为横坐标，吸光度A或摩尔吸光系数ε为纵坐标分别作图，即得到该染料的吸收光谱曲线。可以对该染料的吸收光谱特性进行分析。下面以大家熟悉的活性红X-3B为例，作出其吸收光谱曲线：由染料的吸收光谱曲线，可以得到一些重要的分析数据：1、最大吸收波长λmax——曲线的峰值，它决定了染料颜色的深浅（色位）；2、最大摩尔吸光度εmax——对应于Amax，它决定了染料颜色的浓淡（饱和度）；3、吸收带宽Δṽ——对应于Δλ，它决定了染料颜色的鲜艳度（纯度）；4、吸收能级ΔE——等于染料吸收带宽的曲线积分，反映分子激化程度（牢度）。480680活性红X-3B的吸光度曲线（l=1cm，c=50mg∕L）0.600.90A1.200.30780λ(nm)5800.00380λmax=530nmεmax=6.60×103Δṽ=2×1031525活性红X-3B的摩尔吸光曲线（c=1×10-4mol∕L）4.006.00ε(×103)8.002.0030ṽ(×103cm-1)200.0010《染料化学》原始教程第3章染料的颜色和结构Tcwang©4§3.2吸收光谱的量子概念为了弄清染料吸收光谱的本质，解释染料的发色现象，需要从量子力学的角度加以阐述。这里，以染料分子的一个有效吸收为例，总结以下5点。Ⅰ染料分子吸收了不同波长的光就是吸收了不同大小的能量光波的能量：E=hν（单位：Einstein、erg或eV）h——普朗克常数，其值为6.626×10-27erg·s；v——光波频率，单位“赫兹”，它与波长λ的关系式为λ=c∕v；c——光速，2.9979×1010cm∕s。Ⅱ染料由分子基态到分子激化态要吸收固定的能量，称为分子能级间隔ΔEΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr即：能级间隔=电子运动态能变+原子核振动态能变+分子转动态能变↓↓↓可见光的能级红外线的能级微波的能级Ⅲ吸收的必要条件——量子能级相等（量子化的）即是说，只有当Ⅰ项和Ⅱ项恰好相等时才能产生吸收。即：当Ⅰ≡Ⅱ时——→产生吸收（或激化）；当Ⅰ＞Ⅱ时——→产生透射（或反射）；当Ⅰ＜Ⅱ时——→产生反射（或透射）。Ⅳ吸收的充分条件——由吸收选律决定的激化概率吸收选律符合相关量子定律，诸如“Emin原理”、“Pauli规则”等，由此可以确定吸收（或激化）发生的概率：（1）反对称选律：分子轨道反对称时的最低能级间隔产生吸收的高概率。[1]P55（2）反平行选律：电子对自旋反平行且避开自旋多重性时产生吸收的高概率。[1]P56这里，（1）项对颜色具有实际意义，（2）项对颜色无实际意义，对光化学反应有意义。Ⅴ当符合上述Ⅲ、Ⅳ项时，染料的有效吸收才能发生Ⅵ吸收强度由Frank-Condon原理确定。在最大吸收概率时，产生最大吸收强度，这一点对染料颜色的浓与淡具有实际意义。[1]P56-58《染料化学》原始教程第3章染料的颜色和结构Tcwang©5§3.3染料发色的两种理论经过漫长的研究过程，人们总结出染料发色的两个重要理论：1、价键理论——用以定性地描述染料的发色机制，2、分子轨道理论——试图定量描述染料的发色机制。一、价键理论的本质价键理论着眼于处理两个相邻原子之间相互作用时形成化学键的电子运动状态和能量关系。它是“共振论”的一种描述形式。以苯核而言，基态苯核分子共振所需的能量为ΔE，如果是因为吸收光而产生共振的话，共振时所吸收光子的能量即为：ΔE=hv，苯的最大吸收波长为λmax=250nm，则必然对应了一个颜色为hc∕λ200的补色。+hv-hv+hv-hv+ΔE+ΔE-ΔE-ΔE虽然苯并没有颜色，但上述理论依然描述了它的分子激化过程，以及它可能发色的光谱学特征。二、价键理论的论点价键理论认为：对于共轭链来说，基态和激化态的共振程度随着双键的增加而增加，其共振能随着双键的增加而下降，激化态比基态下降得更快，因而激化能级间隔ΔE随着双键的增加而缩小，既是说最大吸收波长λmax随之增加，这样而产生深色效应。例如：卤代苯，引入吸电子基—X，使最大吸收波长增加λ’max↗。X+hv-hvX+hv-hvX+ΔE'+ΔE'-ΔE'-ΔE'在以上两图中，由价键理论判断：ΔE’ΔE，则λmaxλ’max，产生深色效应。再如：增加稠环数，引入吸电子基，菁结构链段增长等……，由此可以解释一系列结构的发色机制。——更多请见[2]P110-111。《染料化学》原始教程第3章染料的颜色和结构Tcwang©6三、分子轨道理论的本质分子轨道理论着眼于处理电子在整个分子中的运动状态和能量关系，根据量子力学原理，由薛定谔（Schrödionger）方程式算出可能出现的分子轨道，再由各分子轨道能级间隔来确定吸收的量子能级，从而与吸收波长λ形成定量关系。——将染料的颜色计算出来。但是，因为染料结构十分复杂，计算的结果往往离实际情况相去甚远。然而，作为一种理论解释，它广泛地被人们所接受。例如：1,3-丁二烯，计算出其波函数为χ1、χ2、χ3、χ4，对应的分子轨道为φ1、φ2、φ3、φ4，对应的能级为ΔE1、ΔE2、ΔE3、ΔE4，能产生的π→π*跃迁的分子轨道为φ2→φ3，则其激化的能级间隔为ΔE=E3-E2，由ΔE，对应了一个最大吸收波长λmax，则对应了一个颜色为hc∕λmax的补色。显然，1,3-丁二烯并没有颜色，它的吸收在紫外（UV）波段。不妨拓展一下：对于苯核有6个π共轭电子，便有6个波函数……对于萘核有10个π共轭电子，便有10个波函数……对于蒽核有14个π共轭电子，便有14个波函数……计算起来十分复杂。对于丁省有18个π共轭电子，便有18个波函数………………四、典型激化的颜色效应由分子轨道理论，可以总结出染料分子的3种典型的激化，它们与颜色的关系如下：Ⅰπ→π*激化：如芳核等交替链分子的激化等。一般产生深色和浓色效应。Ⅱn→π*激化：指弧对电子从非键原子轨道跃迁到π*轨道。如吡啶等的激化，一般产生浅色和淡色效应。但有个例外，在-N=CH-CH=共轭体系中，-N=中氮原子上的n→π*激化产生显著的深色效应。Ⅲn→σ*激化：指n轨道进入σ*轨道的跃迁。因其能级间隔极大，常在远紫外波段，发生的几率极小，对染料的颜色没有实际意义。《染料化学》原始教程第3章染料的颜色和结构Tcwang©7§3.4染料颜色与结构的关系由上述理论可以描述染料结构与颜色的关系，下面总结几条必须掌握的规律。一、对于共轭双键系统1、交替链越长，颜色越深越浓；[1]P58-60和[2]P107,T3-42、稠环数越多，颜色越深越浓；[1]P593、芳烃的直向稠合比角向稠合易于产生深浓色效应。[1]P59二、取代基与颜色的关系1、吸电子基产生深色和浓色效应；如-NO2、-X、-CN、C=O、—SO3H等[1]P612、供电子基产生浓色和深色效应；如-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等[1]P613、供吸电子基的共同作用，使深浓色效应增强；[1]P61,T3-14、隔离基可构成混色效应，如均三嗪基、酰胺基、间次苯基、亚甲基等。[1]P62三、空间结构与颜色的关系1、分子的空间结构会产生双色效应，对偏振光产生不同的颜色；[1]P63,F3-82、空间位阻随结构的不同会产生加色和减色效应。[1]P63,F3-8四、介质对颜色的影响1、介质使染料分子稳定时，产生深色效应，反之亦然；[1]P64,T3-22、pH值可产生变色效应；[1]P643、浓度增加可产生浓色或深色效应；[1]P65,F3-94、温度升高使染料分子的聚集态解聚，从而对颜色产生影响。[1]P65更多内容，建议阅读：[1]王菊生，染整工艺原理，第三册，第3章，第4章[2]J.Griffit