第5章 循环伏安法原理及应用

循环伏安法原理及应用电化学体系及测量装置循环伏安曲线循环伏安法的应用袁安保理学院化学系6-2电化学实验原理黑箱励激信号响应信号电极E(t)I(t)电化学测量原理第一节电化学体系及测量装置三电极体系极化回路测量回路鲁金毛细管盐桥溶剂非水溶液电解液及其支持电解质四氢呋喃(THF)等。高各种四烃基季胺盐在不同溶剂中的溶解度和溶液的比电阻（25C）各种离子在不同溶剂中的极限离子电导率（25C）参比电极0.098各种水溶液体系参比电极的电位（25C）典型的研究电极：1.铂电极2.金电极3.碳电极(石墨、碳糊、玻璃碳)4.汞电极电极的预处理：电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净是电化学实验中最重要的问题之一！以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行：(1)用小号砂纸将表面磨平滑(2)用氧化铝研磨液磨成镜面(3)用各种酸或洗液进行清洗(4)用水冲洗干净(5)用测定用的溶液进行冲洗。常用惰性工作电极和对电极研究电极的大小和形状1.铂电极0.5MH2SO4溶液中Pt电极的电流电势曲线（25C，v=0.31Vs1）3.玻炭（GC）电极如图所示是位在低电势区域1MH2SO4溶液中Au电极的电流电势曲线（25C，v=0.1Vs1）第二节循环伏安曲线循环伏安法（CyclicVoltammetry）是一种常用的动电位（循环线性电位扫描）暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一，应用非常广泛。循环伏安法的基本原理是：采用三电极体系，即研究电极（工作电极）、对电极（辅助电极）和参比电极。对研究电极在一定的电位范围内施加按一定速率线性变化的电位信号（线性电位扫描），当电位达到扫描范围的上（下）限时，再反向扫描至下（上）限，即三角波电势信号扫描，同时自动测量并记录电位扫描过程中电极上的电流响应。每扫描一周，即完成一个循环。将电流（I）电位（E）数据绘成IE图或电流密度电位图（iE图），即得循环伏安曲线。0.10.20.30.40.50.60.7-0.4-0.20.00.20.40.6cathodicanodicip,cip,ai/A·g-1E/V(vs.Hg/HgO)氢氧化镍电极的循环伏安曲线Ni(OH)2+OH⇌NiOOH+H2O+eB.三角波扫描A.单程线性电势扫描C.连续三角波扫描tφtφtφ线性电势扫描的三种形式常用的用于研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循环伏安法和电势双阶跃法循环伏安法vCtEEqtqIdCdddddd电极等效电路ICIfI平板电极（planarelectrode）的循环伏安对于电子转移反应O+neR，假定起初溶液中只有O存在，因此初始电位扫描方向为负向（即还原）。法拉第电流则取决于电活性物质（electroactivespecies）的反应动力学和扩散传质过程。因此需要解以下的Fick第二扩散方程：初始和边界条件为：此处，[O]*为电极附近液相中O的浓度（即表面浓度），[O]为距离电极无限远处液相中O的浓度（即体相浓度），Ei为初始电势，v为电势扫描速率，为电势扫描换向时的时间t值。上述微分方程的解可采用拉普拉斯变换（Laplacetransform）方法得到。若有一t的函数F(t)，另有一函数，它既是t的函数，又是参量s的函数，则函数F(t)对t的Laplace变换用符号L{F(t)}、f(s)或(s)表示，定义为FLaplace变换是积分变换。函数f(s)称为原函数F(t)的象函数，其逆Laplace变换记为L1[f(s)]=F(t)。原函数与象函数间的对应关系见Laplace变换表。利用Laplace变换，可将在原函数域较复杂的数学问题转换到能用较简单的数学方法处理的象函数域进行运算，这与将乘法问题转换为对数法求解类似。将乘法运算域向其映像—对数域进行转换（映射），而在对数域，原来的乘法运算就变为更简单的加法运算，再将运算结果逆变换到乘法域。与之类似，偏微分方程经Laplace变换后变为Laplace域的常微分方程，然后就可以用通常方法求解或继续使用变换技术求解，求解后再逆变换到原函数域即可。常微分方程经Laplace变换后变为更简单的代数方程。这种方法非常方便，但仅限用于线性微分方程。steste常见函数的拉普拉斯变换表可逆体系：对于可逆体系，还要加上一个边界条件，即Nernst方程：解扩散方程，得到Laplace域的解，经逆变换后，得到一积分方程，但无法得到数学解析解，只能求数值解。结果可表示为式中，，(t)为无量纲电流函数。由上式知，电流与反应物本体浓度[O]和扫速的平方根（v1/2）成正比。不同电势所对应的无量纲电流函数{1/2(t)}的值（即数值解）列于下表，并示于下图。**[O]'ln[R]RTEEnF可逆电荷转移反应O+neR线性扫描伏安的电流函数{1/2(t)}（平板电极）和(t)（球形校正）数值（25C）球形电极：I=I(planar)+I(sphericalcorrection)1/2rO1/2RlnRTDEEnFD为可逆半波电势，即I=Id/2时的电势（Id为稳态扩散时的极限扩散电流）r2/1E平板电极可逆反应规格化（Normalized）线性扫描伏安图（LSV）（数据来自上表中的数值解，当I=Ip/2时，E=Ep/2）半峰电势峰电势返回半波电势r1/2EC)(25mV/0.28/09.1r1/2r1/22/nEnFRTEEpC)(25mV/50.28/109.1r1/2r1/2nEnFRTEEp28.5mV0.4463伏安曲线出现电流峰可以这样理解：在电势扫描的过程中，当电极电势达到电极反应的开始电势时，随着电势的变化，反应速率逐渐增大，响应电流逐渐上升，此时电极过程受界面电荷转移步骤控制。随着电势继续变化，电极表面反应物的浓度开始下降，此时电极过程逐渐转为扩散控制，当反应物的表面浓度下降为零时，便达到了完全浓差极化，此时的扩散电流为极限扩散电流。但由于此时电势仍在变化，扩散过程不能达到稳态，扩散层厚度逐渐增加，浓度梯度逐渐减小，因此扩散电流逐渐下降，故形成电流峰。越过峰值后，扩散电流的衰减符合Cottrell方程，即极限扩散电流Id与t1/2成反比关系，与电势阶跃的情况类似。根据上表数据，可对曲线参数进行定量讨论：第一，电流函数1/2(t)具有一最大值0.4463，对应的还原峰电势Ep,c为（）第二，峰电流为5321212p2.6910IAnDcv2121213p104463.0cvADRTnFnFI上式称为RandlesŠevčík（兰德尔斯赛弗契克）方程式，25C时可简化为式中：Ip为峰电流（A），A为电极面积（cm2），n为电子转移数，D为反应物的扩散系数（cm2s1），c为反应物浓度（molcm3），v为电位扫描速率（Vs1）。第三，半峰电势Ep/2,c（I=Ip,c/2时的电势）与峰电势Ep,c之差为若经过还原峰后，扫描换向，则循环伏安如图所示。若换向电势E比Ep,c负35/nmV以上，则此处，若EEp,c，则x=0（若Ep,cE=80/nmV，则x=0.003V）。在此情况下：且阳极曲线的形状总是相同的，与E无关。由于E值影响阳极电流的大小，因此，Ip,a应从底线即阴极曲线的反向延长线（图中虚线）开始测量。Ep,aEp,c=2.3RT/nF=59/nmV(25C)可逆体系的循环伏安图返回逆向扫描时峰电流的确定可逆体系线性电势扫描伏安曲线和循环伏安曲线特征总结如下：•Ipv1/2•Ep与v无关•EpEp/2=56.6/nmV（298K）对于循环伏安曲线：•Ep,aEp,c=59/nmV(EEp,corEEp,a)•Ip,a/Ip,c=1双电层电容对总电流的贡献应该考虑。若用Ip,c表示If，则有代入典型值：则，当v=0.18Vs1时，比值为0.1。ic为充电电流，ip为法拉第峰电流。假设Cd与E无关。(c)和(d)中电流标度分别是(a)和(b)中的10倍和100倍。不同扫速下双电层充电对线性扫描伏安图的影响c1/2fiviv完全不可逆体系：对于不可逆反应O+neR，与前述的可逆体系不同，Nernst边界条件不再成立，而被下列边界条件所取代：此处c为阴极电子传递系数，n为速控步骤的电子转移数。解扩散方程，得到数值解：(bt)为另一电流函数，是电势(或时间)的函数。{1/2(bt)}值列于下表，在E=Ep时具有最大值0.4958。伏安曲线示于下图。))(/(,icEERTn'Fbt（kc与电势E有关）（kc与电势E无关）)])(/exp[(c0c'EERTn'Fkk不可逆电荷转移反应O+neR线性扫描伏安的电流函数{1/2(bt)}（平板电极）和(bt)（球形校正）数值球形电极：I=I(planar)+I(sphericalcorrection)b表中所列电势为(EE)cn+(RT/F)ln[(DOb)1/2/k0]0.4370.495不可逆体系的循环伏安图对于不可逆体系，阴极还原电流峰随扫描速率的增大逐渐向电势负方向移动（即Ep取决于扫描速率），峰较宽、较低。0.4958峰电流为（电流单位为A，反应物浓度单位为molcm3）：峰电势为：另外，还可由上表数据推出，EpEp/2=47.7/(n)mV，dEp/dlgv=29.6/(n)mV。可见，峰电流仍然随反应物浓度和扫速的增大而增大，但与可逆体系不同，峰电势为扫速的函数。此外，可得到峰电流与峰电势的关系：RTn'Fvbc准可逆体系：实际的电化学反应大多数介于可逆与不可逆之间，属于准可逆体系。对于准可逆体系，氧化和还原反应的动力学需同时考虑，边界条件不同于前述的两种情况，因此数学解很复杂，但可有数值理论解。电极反应的可逆性与扫速有关，随扫速的增大，不可逆性增大，相对于可逆体系，（规格化）峰电流减小，氧化与还原的峰电势之差增大（如图所示）。可逆性可用参数的数值（动力学/传质比）来表示：式中，是与扫速v有关的一个参数。当DR=DO=D时上式表明，扫速v增大（即增大），则减小，即可逆性减小。循环伏安图的可逆性比较返回（静态）平板电极的可逆性及其值范围：随扫速增加由可逆到不可逆的转变阳、阴极峰电势之差随可逆性的变化（可逆性用(=1/2)表示，假定=0.5）I判断电极反应的可逆性①可逆a.，并与电位扫描速率、转换电位E和扩散系数等无关。papcIIb.（mV，25℃）,,2.30358ppapcRTEEEnFn②部分可逆,,58ppapcEEEn（mV，25℃）③完全不可逆无逆向反应。不同可逆性的电极体系的循环伏安图1.可逆体系；2.部分可逆体系；3.完全不可逆体系第三节循环伏安法的应用K4Fe(CN)6在Pt电极上于可逆体系的循环伏安图马心亚铁细胞色素C（horseheartferricytochromeC）在Au电极上的循环伏安图（浓度：5mgcm3，底液：0.1MNaClO4+0.02M磷酸盐缓冲液，pH=7，促进剂：0.01M4,4联吡啶(4,4-bipyridyl)）扫速（mVs1）：(a)20；(b)50；(c)100判断电极反应的机理OneRυ210OpCI①②③①可逆或完全不可逆kCIOp210②具有前置的化学过程XOOneR，③具有后置的化学过程'OneRRR，LiMn2O4Li0.5Mn2O4+0.5Li++0.5eLi0.5Mn2O4Mn2O4+0.5Li++0.5e0.20.40.60.81.01.21.4-0.9-0.6-0.30.00.30.60.9Current/Ag-1Potential/V(vs.SCE)0.3mVs-11mVs-1L