3――金银冶金

第六章金银冶金——10学时黄金生产加工技术——李培铮，吴延之金银提取技术——黄礼煌第一节概述贵金属包括：金银、钌铑钯、锇铱铂。钌铑钯、锇铱铂六个元素称铂系元素，或铂族金属，或称稀贵金属；钌、铑、钯的比重约12，称轻铂族金属，锇铱铂的比重约22，称重铂族金属。贵金属中我们只讲金银冶金。金银的应用：A．金银用于装饰（首饰）。是利用金银化学性质稳定、色彩瑰丽夺目的性质。B．黄金是国家资源储备和私人财富积累的象征，可以作为国家外汇支付资金。C．因金银良好的导电性和金对各种材料有良好的浸润性，用于电器中的电接触材料和电联结材料。D．用作石油、化工、环保等行业的催化剂，银还是重要的感光材料，如溴化银。E．金对红外线的反射能力很强，所以金镀层可以用于宇航设备，防止太阳辐射。比如―阿波罗‖宇宙飞船的一些设备都有镀金层。黄金计量方法：1.百分制：纯金为100％计，每10％叫做一成，1％叫做一色，0.1％叫做一点。2.K制（中文翻译为开制）：国际通用。K是Karae的第一字母，由Carat（克拉）派生。把纯金分成24等分，称24K，每1/24为1K，1K的含金量为4.1666%。公制与K制的关系见下表：含金为9K的首饰不能称之为黄金首饰。目前国内不同地区及一些国家金的纯度标准是有差别的，如24K金，国家规定是99.99%，上海市标准与国家规定的一致，武汉市企业标准是99.6%，英国是99.5%，香港和澳门是大于95.84%，其它K金也一样。3.盎司（OUNCE）：国际通用。分金衡盎司、药衡盎司、常衡盎司，其换算为：1金衡盎司＝31.1035克，1常衡盎司＝18.35克，1药衡盎司＝31.103克。4.克拉（Carat）：以非洲、地中海地区的一种角豆树的种子为单位，该树的种子质量基本恒定为0.2克左右，故此，1克拉＝0.2克。克拉常用于珠宝钻石的计量。5.白色K金，即俗称的K白金：Au-Ag-Cu-Zn合金，容易使人与铂混淆，因为铂俗称白金，但K白金不含任何Pt的成分。6.千足金,金含量为99.9%的黄金,首饰成色命名中最高值。足金,含金为99.0%。第二节金银的物理化学性质1.物理性质金银的颜色：金为黄色，银为白色。银的熔点960.8℃，沸点2210℃，密度10.49；金的熔点1064℃，沸点2807℃，密度19.32。导电性和导热性好：银的导电性和导热性在金属中占第一位，但由于它比较贵，应用受到限制。金的导电性仅次于银和铜。延展性好：特别是金，1克金能拉成长达3公里的金丝。或压成厚约0.1微米，也就是100nm的金箔。这样的金箔可透明，透过的光为绿色。2．化学性质银的氧化数：+1；金：+1，+3。银不溶于盐酸，难溶于稀硫酸和浓硝酸，但溶于浓硫酸和稀硝酸。2Ag+2H2SO4(浓)=Ag2SO4+SO2↑+2H2O金的化学性质很稳定，是所有金属元素中最惰性的元素，它不易氧化，不与一般试剂起反应，不溶于盐酸、硫酸和硝酸，但能溶于王水、氯水、有氧存在的氰化物及硫脲等的水溶液中。与王水（浓HNO3：浓HCl=1：3）反应：Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO↑+2H2O与氯水反应：2Au+3Cl2=2AuCl3与含三价铁或含氧的硫脲反应：Au+2CS(NH2)2+Fe3+=Au[CS(NH2)2]2++Fe2+与氰化钠的反应：2Au+4NaCN+H2O+1/2O2=2NaAu(CN)2+2NaOH2Ag+4NaCN+H2O+1/2O2=2NaAg(CN)2+2NaOH第三节金银在自然界的存在形式1.金1）存在形式金在矿石中主要以游离态形式存在，即自然金形式存在（含金75-90%，典型杂质是银、铜、铁，少量砷、铋、碲、硒等），分散在岩石和砂砾中。2）金矿物脉金矿，为原生金。含量在14克/吨就有工业开采价值。砂金矿，为次生金。金已与脉石分离，0.1克/吨以上就有开采价值。用水洗砂法即重选法提取。伴生金矿，与铜铅锌镍矿等伴生。到约19世纪末，砂金矿已基本开采完，转向脉金开采，目前以脉金开采为主。世界上最大的金矿床，是南非的威特沃特斯兰德金矿，在100多年的开采时间里提供了世界采金量的大部分，其品位13g/吨左右，储量很丰富，但埋藏在地下的深部，有的矿井深达4300米。2.银1）存在形式银在自然界中很少以自然银形式存在，大多以化合物形式存在，且主要以硫化物形式存在。2）银矿物除少量的辉银矿（Ag2S）和角银矿（AgCl）外，大部分以硫化银的形式与铜、铅、锌、镍、金、钼等金属矿伴生，我国的银铅锌矿资源十分丰富。第四节金银的提炼方法金银的提取一是从矿石中直接提取；二是从有色金属生产的废料（阳极泥）中提取。我们这里主要是讲从矿石中直接提取金银的方法。矿石中提取金银的方法：重选法（选砂金）、混汞法、氰化法、硫脲法、硫代硫酸钠法、氯水法、溴水法、碘水法、炭浆法、树脂法、微生物法等。我们这里只介绍混汞法、氰化法、氯水法和硫脲法，但重点讲解氰化法提金银。第五节混汞法是将汞与含金矿粉混合，利用金能溶解于汞的特性达到与其它物质分离的方法。它是一种古老的提金方法，已有两千多年历史。该法的优点是：工艺简单，设备投资少，成本低。所以直到50年代，世界金产量中仍有28-40%用混汞法生产。1.混汞法的工艺过程1）金对金来说因金是游离金（砂金），或球磨后与矿石解离得单体金，工艺过程为：a.将汞与金矿粉混合湿润；b.汞与金互溶形成化合物，得汞膏；c.汞膏洗涤，除去残留的杂质矿物；d.过滤，除去大部分游离汞，得固体汞膏；e.蒸馏汞膏（800oC），进一步除汞，得海绵金（含金60-80%）；f.海绵金进一步净化除杂。加溶剂等（苏打、硼砂、硝石）氧化造渣，熔炼除杂，铸锭；g.电解精炼。将金锭送去电解。2）银对银来说，因主要以化合态辉银矿、角银矿等形式存在，所以需要先加入还原剂将银还原为单质银。对于角银矿应加入铁粉还原2AgCl+Fe=2Ag+FeCl2对辉银矿应加入硫酸铜、食盐和铁粉CuSO4+2NaCl=CuCl2+Na2SO4Fe+CuCl2=Cu+FeCl2Cu+CuCl2=2CuClAg2S+2CuCl=2Ag+CuS+CuCl2其余步骤与金相同。混汞法的缺点：适用范围窄（只适用于粗粒金，因细粒金包裹、覆盖等而不能用）；汞易挥发，而且有剧毒。第六节氰化法提取金银氰化法是在1887年提出来的，它因成本低，适用范围广，提取率高等优点，使其得到了迅速发展，它是目前金矿提金普遍采用的一种方法，下面重点介绍该法提金银。前面讲的重选法和混汞法都只适用于粗粒金的提取，对于细粒金则只能借助于湿法，一般是用氰化法。目前世界90%以上的金都是用该法提取。1.一般工艺过程：精矿——氰化物浸出——锌粉还原——酸溶——焙烧——熔炼——一次电解炼银——二次电解炼银——电解炼金。下面我们先讲解氰化溶金或氰化浸出过程中涉及到的热力学和动力学基础知识。2.热力学分析1）标准电极电位金是一惰性金属，金的电极电位很高，工业上常用的氧化剂电位都比它低。金：Au–e=Au+o=1.68伏银：Ag–e=Ag+o=0.799伏氧：O2+2H2O+4e=4OH-o=0.401伏O2+2H2O+2e=H2O2+2OH-o=0.15伏氯：Cl2+2e=2Cl-o=1.36伏高锰酸钾：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oo=1.51伏次氯酸：HClO+H++2e=Cl-+H2Oo=1.49伏氯酸盐：ClO3-+6H++6e=Cl-+3H2Oo=1.45伏重铬酸盐：Cr2O72-+6e+14H+=2Cr3++7H2Oo=1.33伏从标准电极电位可以看出，这些氧化剂都不能使金氧化溶解，氧气不能使银氧化溶解。2）氰化物存在时金电极电位的变化（用浓度代替活度）反应Au–e=Au+的能斯特方程：Au+/Au=oAu+/Au+(RT/nF)ln[Au+]（1）25oC时，金的电极电位为：Au+/Au=oAu+/Au+0.059lg[Au+](2)从(2)式可以看出，金的电位随着溶液中Au+浓度的降低而降低，因此通过采取措施降低Au+的浓度，就能降低金的电位。工业上采取加入络合剂的办法。加入络合剂氰化物时：K稳=[Au(CN)2-]/[CN-]2.[Au+][Au+]=[Au(CN)2-]/K稳.[CN-]2带入（1）式，得：(3)从(3)式可知：，，即氰化物浓度大，电极电位降低，有利于金的氧化溶解。实际过程使用的氰化物浓度为0.03～0.15%（一般取0.05%）；，，所以应增加液固比；，，为了提高K稳值，应选择络和能力强的络合剂，与金络合能力强的络合剂只有氰化物和硫脲。加入氰化物络合剂后，金和银的标准电极电位分别为：-2-2//[Au(CN)]1ln+ln[CN]oAuAuAuAuRTRTnFknF稳3)Ag-CN系—pH图用空气做氧化剂时，银氰化浸出的最佳热力学条件为：温度为常温，pH=9.4，实际控制pH=10~11。4)金银在氰化物中的浸出反应在氧存在下，金、银与氰化物依次发生下列两个反应（M代表Au和Ag）：2M+4CN-+O2+2H2O=2M(CN)2-+2OH-+H2O2(4)2M+H2O2+4CN-=2M(CN)2-+2OH-(5)对金来说，反应（5）进行的程度不大（15%），主要是按（4）式进行（85%）。从电极电位看即热力学方面看，反应（5）应该更易发生，造成这一现象的原因是反应动力学。所以金的溶解反应为：2Au+4CN-+O2+2H2O=2Au(CN)2-+2OH-+H2O2△H=-194.02kJ写为下式（总反应，（4）式+（5）式）也不算错。（4）式+（5）式：4Au+8CN-+2H2O+O2=4Au(CN)2-+4OH-△H=-292.03kJ对银来说，则相反，（4）式生成的H2O2全部参加反应，所以银的溶解反应为(4)+(5)：4Ag+8CN-+O2+2H2O=4Ag(CN)2-+4OH-△H=-472.06kJ5)保护碱的作用金银矿浸出过程中，用石灰（CaO）调碱，将溶液pH控制在10～11。其作用：防止氰化物水解生成HCN剧毒气体；金银浸出是电化腐蚀过程，用保护碱控制适当的pH值，有利提高阴阳极之间的电位差，增加金银溶解的推动力；水解除铁，生成难溶于氰化物的氢氧化铁，减少铁对氰化浸金银的影响。6)从热力学角度考虑强化金银浸出的措施降低温度（因为放热反应）；选择氧化能力强的氧化剂（包括增加氧化剂的浓度）；选择络合能力强的络合剂（包括增加络合剂的浓度）；增加液固比；选择适当的pH值(理论9.4，实际控制1011)。3.氰化浸出金过程中的动力学分析1）氰化溶金机理金在氰化物中的溶解机理本质上是一个电化学腐蚀过程，阳极是金，阴极是其它矿物质（杂质）。电化学腐蚀的电极反应为：阳极反应：2Au-2×e+4CN-=2Au(CN)2-阴极反应：O2+2×e+2H2O=2OH-+H2O2总反应：2Au+4CN-+O2+2H2O=2Au(CN)2-+2OH-+H2O2…………（6）该反应的反应活化能为15kJ/mol，活化能很小，所以金的氰化浸出过程是一个典型的扩散控制过程。活化能小于1315kJ/mol，为扩散控制；大于42kJ/mol，为界面反应控制。反应涉及气、液、固三相，所以氰化浸出金银是一个典型的多相反应过程，反应经历的扩散过程有：CN-扩散过程：CN-（本体溶液）CN-(金或银表面—阳极)O2扩散过程：O2（本体溶液）O2（矿物表面—阴极）2）扩散速度（1）CN-的扩散速度根据Fick（菲克）第一定律，CN-向金表面（阳极）的扩散速度为：（7）式中因金银氰化浸出反应由扩散过程控制，所以[CN-]的扩散速度为：（8）（2）O2的扩散速度O2向矿物（杂质，阴极）表面扩散的速度为：（9）式中因由散控制，的扩散速度为：（10）（3）氰化物和氧浓度最佳配比当扩散达到近似稳态时，根据总反应（6）式：2Au+4CN-+O2+2H2O=2Au(CN)2-+2OH-+H2O2得：将（6）和（7）代入上式，得：假设A1A2，12常温时：