半导体光催化研究进展

环境科学进展——半导体光催化及光电转化研究进展背景介绍时间分辨光谱及其在半导体光电材料性能研究方面的应用主要研究方向及进展光催化分解水制氢及光催化重整生物质制氢光催化降解有机污染物太阳能电池背景介绍当今人类面临重大挑战——能源和环境10%24%40%26%其6%2%17%75%其煤石油天然气其他中国石油煤其他世界中国和世界的能源结构天然气煤煤能源枯竭石油：40年，天然气：70年，煤：200年环境污染每年排放的二氧化碳达两百多万吨，并呈上升趋势，造成全球气候变暖；空气中大量二氧化碳，粉尘含量己严重影响人们的身体健康和人类赖以生存的自然环境。化石能源+O2H2O+CO2+SO2+NOx发展新能源：清洁、可再生、供给量大亚洲最大的风力发电站－新疆达板城发电站三峡大坝水利工程核电站太阳能：清洁、可再生、丰富地热能、潮汐能、海水温差能、盐差能等的利用前景有限每年照射到地球的太阳光的能量约是目前全球每年能源消耗总量的12000倍缺点：能量密度低，不稳定人类的目标：合理、经济、高效的利用太阳能通过半导体光催化反应将太阳能转化为氢源——太阳能利用的理想方式太阳能热能直接利用，热发电等应用范围有限太阳能光伏电池发电——具有重要应用前景TiO2→e-+h+(chargeseperation)2H2O+4h+→O2+4H+（TiO2electrod）4H++4e-→2H2(Ptelectrod)(chargetransfer)A.FujishimaandK.Honda,Nature,1972,238:37H2OH2+O2TiO2半导体光催化研究热潮的兴起+3.0+2.0+1.00.0-1.0ConductionbandBandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+e-V/NHESchematicillustrationofphotocatalyticwatersplittingH2OH2+1/2O2G0=238kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23eV)WaterreductionWateroxidationValencebandPhotonenergybandgapTheprimarychargecarrierdynamicsinsemiconductorphotocatalyst+AA-bulkrecombinationsurfacerecombinationhvhvEgTiO2particleDABCD+-++----+++-导带价带---+++D+-+Thestudiesoncarrierdynamicsareimportantforunderstandingthemechanismsofphotocatalysisonsemiconductorphotocatalysts硅伏电池原理图光催化分解水制氢及光催化重整生物质制氢常见半导体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O（E＝1.23V）2.4光催化制氢反应装置加入甲醇牺牲剂TOMOJIKAWAI*andTADAYOSHISAKATA*，J.C.S.CHEM.COMM.,1980，694-695光催化重整生物质制氢人们研究发现，Pt-TiO2对于光催化重整甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、甲醛、甲酸、乳酸、葡萄糖等制氢均有很高的活性和稳定性但是，TiO2带隙3.2eV,仅能吸收波长小于390nm的紫外光，而太阳光能量主要集中在可见和红外区太阳光谱图设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素。UVVisibleInfrared48%5%λ6831.80eVλ4003.07eVR.Asahietal.,Science,2001,293:269OpticalabsorptionspectrumofTiO2-xNxandTiO2Wavelength/nmVisible-lightdrivennitrogendopedTiO2窄带隙半导体纳米粒子复合CdS—TiO2体系CdSVBCBhνVBCBDD＋TiO2layere-H2OH2h+2.4eV3.2eV增大了电荷分离，提高光催化反应效率200WHg灯NiO/NaTaO3和NiO/NaTaO3(La)La掺杂的NiO/NaTaO3催化剂的扫描电镜结果表明,掺入La以后催化剂颗粒变小(0.1～0.7μm),结晶度变高,并且具有非常独特的阶梯形表面结构.可见光分解纯水制氢光催化剂QE1%NiOy/In0.9Ni0.1TaO4andRuO2/In0.9Ni0.1TaOZhigangZou,JinhuaYe,KazuhiroSayamaandHironoriArakawa,Nature414,625-627(2001)可见光分解纯水制氢光催化剂Cr-Ru/GaN:ZnOKazuhikoMaeda,KentaroTeramura,DalingLu,TsuyoshiTakata,NobuoSaito,YasunobuInoue&KazunariDomen,Nature440,295,2006QE~2.5%Currentrecordholdersintermsofquantumefficiencies(QEs)are1.NiO/NaTaO3(La)(QE)56%,purewater,UVlight2.ZnS(QE)90%,aqueousNa2S/Na2SO3,lightwithλ300nm3.Cr/Rh-modifiedGaN/ZnO(QE)2.5%,purewater,visiblelight4.Pt-PdS/CdS(QE)90%,aqueousNa2S,lightwithλ=420nm展望1.加强基础理论研究工作2.新型可见光光催化剂的设计及制备3.光催化和光电催化结合，光催化分解水和重整生物质制氢并进光催化降解有机污染物D.F.Ollisetal.,J.Catal.,1984,88:89首次将TiO2用于光催化降解和消除有机污染物后来大量研究表明，绝大多数有机污染物能通过TiO2光催化被部分或完全矿化TiO2光催化氧化四氯乙烯，氯乙酸，二氯乙酸反应初始速率与反应物初始浓度的关系catalystdispersedin0.1mMMethyleneBluesolutionbubbledbyO2,100whighpressuremercurylampAbsorptionspectraofMBReactorforactivityevaluationDegradationofMBFirst-orderat663nmK,rateconstant051015200.00.10.20.30.40.5AbsorbanceReactiontime/min.TiO2中光生空穴的氧化性极强，可以氧化绝大数有机化合物，在紫外光下反应效率高，在污水处理，空气净化等方面有重要应用前景R.Asahietal.,Science,2001,293:269Time/hourDegradationrateofacetaldehydeonTiO2-xNxandTiO2OpticalabsorptionspectrumofTiO2-xNxandTiO2Wavelength/nmVisible-lightdrivennitrogendopedTiO2TiO2-xNxTiO2半导体复合催化剂CdS-TiO2,Cu2O-TiO2,WO3-TiO2等主要问题：1.催化剂的活性和稳定性需进一步提高2.催化剂回收和循环利用困难太阳能电池太阳能电池的发展•1954年美国贝尔实验室制成了世界上第一个实用的太阳能电池，效率为4%，于1958年应用到美国的先锋1号人造卫星上。•由于材料、结构、工艺等方面的不断改进，太阳能电池逐渐由航天等特殊的用电场合进入到地面应用中。现在太阳能电池的价格不到20世纪70年代的1%。预期10年内太阳能电池能源在美国、日本和欧洲的发电成本将可与火力发电竞争。目前，年均增长率35%，是能源技术领域发展最快的行业。太阳能电池已成为各国实施可持续发展的重要选择目前欧美、日本等国企业基本垄断了全球的光伏发电产品市场，其出口额占世界的贸易额的80%以上。美国----提出了逐步提高绿色电力的发展计划。主要是通过风力发电、光伏发电、生物质能源发电等来达到目标，其中太阳光伏发电预计到2020年将占美国届时发电装机增量的15%左右，累计安装量达到36GW，保持美国在光伏发电技术开发、制造水平的世界领先地位。办公楼与玻璃幕墙一体化的PV太阳能屋顶系统太阳能电池材料主要材料半导体表面涂层电极封装单晶硅、多晶硅非晶硅、GaAs有机半导体金属氧化物、导电聚合物金属导体玻璃、有机玻璃对材料的基本要求①能充分利用太阳能辐射，即半导体的禁带不能太宽；②有较高的光电转换效率；③材料本身对环境不造成污染；④材料便于工业化生产，材料的性能稳定且经济名称禁带宽度(eV)转换效率应用实况单晶硅1.1224.4用于空间及地面太阳电池多晶硅1.1218与单晶硅占市场70~80%非晶硅1.5~2.013占市场10~20%消费电子,能源复合型17.3已商业化CdTe1.4415与CdS结合构成的太阳电池已商业化CuInSe21.0417探索大面积应用批量生产技术GaAs1.4237.4已开始用于空间太阳电池InP1.3519.1耐辐射性能优异,处于研究开发阶段无机太阳能电池的性能及应用S+/S*S+/Shve-负载e-e-半导体电极敏化剂电解质对电极I-/I3-e-e-VVsSCE-0.8-0.70.20.82.5e-TiO2Ve-TiO2染料敏化太阳能电池B.OreganandM.Gratzel,Nature,1991,353:737实现较高的太阳光利用效率首次组装TiO2染料敏化太阳能电池1991年，瑞士GrätzelM.以较低的成本得到了7%的光电转化效率。1998年，采用固体有机空穴传输材料的全固态DSSCs电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，引起了全世界极大关注。目前，DSSCs的光电转化效率已能稳定在10％以上，寿命能达15～20年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10。S+/S*S+/Shve-负载e-e-半导体电极敏化剂电解质对电极I-/I3-e-e-VVsSCE-0.8-0.70.20.82.5e-TiO2Ve-研究进展•敏化剂•纳米半导体材料•电解质•其他方面……敏化剂的种类联吡啶金属络合物系列•联吡啶钌系列（－COOH,-SO3H,－PO3H2，多核联吡啶等）•羧酸多吡啶酞菁（Phthalocyanine）系列•卟啉（Porphyrin）系列纯有机染料系列无机化合物系列（窄带隙半导体材料敏化）Cappedsemiconductor（壳合式结构半导体）Coupledsemiconductor（偶合式结构半导体）e-e-h+h+TiO2CdSABB-(a)A+hh无机化合物染料系列h+TiO2CBVBe-e-h+h+A+A纳米半导体材料金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铁、铈等的氧化物均可用作DSSCs的中的半导体材料.1999年,Guo报道了Nb2O5染料敏化的太阳能电池.2000年,Poznyak等人还报道了纳米晶体In2O3薄膜电极的光电化学性质.在国内,目前北京大学的研究者们对各种染料敏化纳米薄膜研究得较多。在这些半导体材料中,TiO2,ZnO和SnO2的性能较好.纳米TiO2薄膜极材料固态空穴传输材料Grätzel等人在1998年用2,2’,7,7’-四(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺环二芴(OMeTAD,如下图所示)作为空穴传输材料,得到了单色效率高达33%的电池。BachU,LupoD,ComteP,etal.Nature,1998,395:583面临的主要问题•染