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等离子喷涂用纳米氧化锆团聚粉末的制备研究摘要：纳米陶瓷涂层在韧性、显微硬度、结合强度等方面均优于普通陶瓷涂层。高质量纳米喂料的制备是获得纳米涂层的前提与关键技术之一，喷雾干燥造粒法近年来已经显示了良好的应用前景，但仍然不能解决纳米粉末品质受影响和纳米粒子在烧结过程中纳米粒子的长大问题。本文旨在对纳米氧化锆粉末的性能、应用及其制备方法进行了概述。关键字：纳米陶瓷，纳米氧化锆粉末，等离子喷涂0引言随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有像金属似柔韧性和可加工性。英国材料学家Cahn指出，纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。纳米耐高温纳米粉涂层材料是一种通过化学反应而形成耐高温陶瓷涂层的材料。利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是利用纳米粉体对现有陶瓷进行改性，通过往陶瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等，使晶粒、晶界以及他们之间的结合都达到纳米水平，使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高。它克服了工程陶瓷的许多不足，并对材料的力学、电学、热学、磁光学等性能产生重要影响，为代替工程陶瓷的应用开拓了新领域。纳米陶瓷粉体是介于固体与分子之间的具有纳米数量级（0.1～100nm）尺寸的亚稳态中间物质。随着粉体的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有的特殊的效应。具体地说纳米粉体材料具有以下的优良性能：极小的粒径、大的比表面积和高的化学性能，可以显著降低材料的烧结温度、节能能源；使陶瓷材料的组成结构致密化、均匀化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性；可以从纳米材料的结构层次（l～100nm）上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能。另外，由于陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能。如果粉料的颗粒堆积均匀，烧成收缩一致且晶粒均匀长大，那么颗粒越小产生的缺陷越小，所制备的材料的强度就相应越高，这就可能出现一些大颗粒材料所不具备的独特性能。要想获得纳米陶瓷，制备纳米团聚粉末是关键，纳米氧化锆团聚粉末就是其中一种。1氧化锆的性质与应用氧化锆(ZrO2(Y2O3))也称YSZ(即YttriaStabilizedZirconia)是一种硬度高、耐酸碱性好、导热系数小、线膨胀系数高的白色氧化物，其具有机械性能优良、抗高温性和耐腐蚀性优异、化学稳定性良好等优点[1]。氧化锆的三种晶型分别为立方相、四方相和单斜相；它们的晶体结构如图1.1所示。(a)(b)(c)(a)(b)(c)图1.1氧化锆晶体结构示意图(a)立方相；(b)四方相；(c)单斜相氧化锆三种晶型之间的转变如下：单斜相在1170℃时转变为四方相；四方相在2370℃时向立方相转变；当温度达到2700℃时由立方相向液相转变；理论上配位数为8的四方相氧化锆和立方相氧化锆应该是稳定的，然而其晶体结构内部阳离子与阴离子的半径之比小于0.732，原子之间的静电吸引力较小、排斥力大，体系的稳定性较差；因此在温度较低的环境中，四方相向单斜相转变；四方相氧化锆向单斜相氧化锆的转变为马氏体相变并伴随着体积膨胀，这一特点经常被材料增韧领域所应用[2,3]。BasuB等在研究Y-TZP/WC-Co复合陶瓷材料的性能时发现，Y-TZP/WC-Co复合陶瓷材料的静摩擦系数与ZrO2粉末的粒径有密切关系；采用拉曼光谱表征样品时发现，样品磨损区的ZrO2由四方相变为单斜相，而且受磨损的表面上有微裂纹产[4]。ChenRZ与TuanWH的研究表明，Al2O3-ZrO2-Ag的强度高于Al2O3的原因为ZrO2和Ag能很好的阻止Al2O3颗粒的生长，而且Al2O3-ZrO2-Ag中的很多四方相ZrO2转可变为单斜相ZrO2，从而提高了材料的韧[5]。四方相氧化锆转变为单斜相氧化锆时伴随着体积膨胀，这一特点虽然可用来增韧材料，但有时也会造成材料的基体开裂，抗热震性能下降；为了抑制氧化锆的相转变，经常在氧化锆中掺杂一些离子半径和Zr4+相近的低价阳离子以取代晶体中Zr4+的位置，形成置换型固溶体，以降低氧化锆晶体中氧离子的排斥力从而增加氧化锆晶体的稳定性X[2]。立方相氧化锆中，Zr原子呈面心立方堆积，氧原子位于Zr原子形成的四面体中心；Zr原子占据了O原子形成的八面体的一半，这种结构有利于O2-的扩散与迁移，从而促使大量氧原子空位的形成；因此氧化锆具有良好的离子导电性；正是因为这一特点氧化锆才成为制备传感器的首选材料[6-10]。LuoZhian等成功的制备了氧化锆传感器，并用扫描电镜对传感器的电极表面进行了表征分析，发现所制备的氧化锆传感器性能良好D[11]。ZhangRonghua等制备了Zr/ZrO2传感器用于测量高温水溶液的pH值，实验发现Zr/ZrO2传感器测量的结果要比Ag/AgCl传感器测量的结果更准确，而且使用的温度范围也比Ag/AgCl传感器的更宽广；值的注意的是传感器最外面富氧区薄膜的相成分为单斜相纳米氧化锆[12]。ZhouJianhong等通过电沉积法将ZrO2沉积于金电极上以制备一种测定硝苯硫磷酯浓度的传感器；通过实验发现用ZrO2改性过的电极不但对硝苯硫磷酯反应非常敏感而且具有良好的可再生性和稳定性D[13]。燃料电池是一种效能高、无污染的能量转换装置，其工作温度在700~1000℃之间，对此陶瓷材料成为制作燃料电池的首选[14]。含Y量为8%(mol)的YSZ陶瓷具有非常高的离子电导率、良好的化学稳定性、优良的机械性能以及优异的耐高温性，迄今仍为制作燃料电池的主要材料[14-16]。LiuQL等研究表明，含有YSZ(3um)/GDC(7um)双分子层膜电池的开路电压值很贴近理论值，说明YSZ薄膜能有效的阻止GDC电级中电子的传导，而且含有YSZ膜的电池呈现出良好的电学性能。在800℃时其开路电压为1.05V，而与此相对应的不含YSZ膜GDC(10um)的电池的开路电压只有0.59V[17]。SuzukiT等以La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−y-氧化钆掺杂二氧化铈的复合物作为阴极，Ni/YSZ作为阳极，YSZ为电解质制备的燃料电池在工作温度为550℃和600℃时的功率密度分别为0.2和0.39Wcm-2；而且由于YSZ降低了气体传送的电势，加速了气体的流速从而提高了燃料电池的性能D[18]。氧化锆的熔点为2700℃、导热系数为16.8W/m·K，而且具有良好的耐高温腐蚀性、较高的热膨胀系数、很高的硬度和优良的机械性能，以及稳定的化学性能，因而经常被用于制备热障涂层[19-24]。KessmanAJ等研究表明，在Al-Si材料的表面沉积一层ZrO2涂层可以提高材料的耐腐蚀性。其原因是ZrO2涂层减少了Al-Si材料的表面微孔数量，而且在Al-Si材料表面的ZrO2涂层中存在的单斜相和四方相氧化锆可以阻止Al-Si材料表面活性离子的运动，从而提高Al-Si材料的耐腐蚀性[25]。GongWB等将CeO2掺杂的ZrO2涂层与传统的ZrO2涂层进行对比研究；实验结果表明，与普通的ZrO2涂层相比，掺杂CeO2的ZrO2涂层具有更复杂的微观结构和更加优良的隔热性能[26]。GuoFA等研究表明，ZrO2涂层的导热系数远远低于基体材料的导热系数；ZrO2涂层的隔热性不仅与其材料本身的性质有关也与涂层的内部结构有关，而且ZrO2涂层内部的气泡和晶界上的Y2O3粒子有助于提高涂层的隔热性能[27]。XieYoutao在研究C2S/YSZ陶瓷的性质时发现通过增加YSZ在涂层中的含量可以优化涂层的机械性能；即随着涂层中YSZ含量的增加，涂层的杨氏模量增加，并且内部的YSZ颗粒呈均匀分布的涂层的机械性能要优于YSZ颗粒分布不均匀的涂层[28]。2纳米氧化锆粉末的制备方法制备纳米氧化物粉末的常用方法可分为三类，即气相法、液相法和固相法。液相法制备纳米氧化锆粉末因具有成本低、操作简单、纯度高、产量大和易于产业化等优点得到广泛应用；其主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、乳液法、水热法等[29-30]，本文主要介绍液相制备法。2.1沉淀法沉淀法的工艺过程为：将纳米氧化物相应的盐溶液和沉淀剂溶液进行混合并使之反应，然后将得到的沉淀经分离、洗涤、干燥和煅烧后得到纳米氧化物粉末。在沉淀生的过程中，反应物的浓度、反应体系的pH值、反应温度等都会对所制备的纳米氧化物粉末的初始晶粒尺寸产生影响；后期的洗涤、干燥和煅烧工艺对纳米氧化物初始晶粒的团聚程度有较大的影响[31]。一般情况下，沉淀剂的用量要大于盐溶液的用量，以提高沉淀剂的过饱和度，从而能得到粒径小、分布窄的颗粒，同时也能提高纳米氧化物粉末的产量[32]。用沉淀法制备纳米氧化物粉末时，为了避免纳米粉末颗粒之间的团聚，需要将得到的沉淀先用去离子水洗涤，以除去多余的阴离子如Cl-、NO3-、SO42-等，从而消除它们造成的盐桥作用，以避免纳米颗粒之间相互团聚的发生[33]。沉淀物经去离子水洗涤后还需用无水乙醇清洗，用无水乙醇中的乙氧基取代水中的HO—，这样可以有效的防止毛细作用的产生，从而杜绝了纳米氧化锆粉末颗粒中硬团聚的产生[34]。还有的学者在用沉淀法制备纳米氧化物粉末时加入一定量的表面活性剂，利用表面活性剂的体积效应来提高纳米氧化物粉末的分散性[35-36]。2.2溶胶-凝胶法(sol-gel)溶胶-凝胶法是通过盐溶液的自身水解或者在盐溶液中加入某种试剂使之转变为溶胶，再通过调节pH值、温度等参数使溶胶转变为凝胶而固化，将固化后的凝胶经干燥和煅烧处理得到纳米氧化物粉末[37]。采用溶胶-凝胶法可以制备出颗粒尺寸均匀性、分散性良好的纳米氧化物粉末，还可以通过控制工艺参数使制备得到的纳米氧化物粉末具有规则的形貌。但溶胶-凝胶法的工艺周期太长，而且形成的凝胶在干燥时体积收缩较大，从而使其应用受到一定限制[38]。2.3乳液法乳液有以下几种类型：水包油型（O/W）、油包水型（W/O）和双连续型，制备纳米氧化物粉末一般使用W/O型乳液[39]。乳液法是将含有盐和沉淀剂的水溶液作为水相，然后通过机械搅拌或者超声波等方式使水相溶液均匀地分散在含有表面活性剂的有机油相中形成稳定的、性质均匀的乳液；然后使纳米氧化物粉末前驱体产物在乳液内部的水核中生成，得到的前驱体产物经分离、洗涤、干燥、煅烧成为纳米氧化物粉末[40]。采用乳液法制备纳米氧化物粉末时，由于纳米氧化物粉末的前驱体表面被表面活性剂和油相所包裹，因而可以有效的防止纳米氧化物粉末颗粒之间的团聚，从而能制备出粒径大小可控、粒径分布窄的纳米氧化物粉末；另外，还可以利用反相乳液具有的特殊核壳结构这一特点来制备具有规则形貌的纳米氧化物粉末[41]。2.4水热法水热法将盐溶液和沉淀剂溶液相混合，然后置于高温高压的环境下进行反应，可直接制备得到粒径在10～100nm之间的纳米氧化物粉末[42]。用水热法制备纳米氧化物粉末时，整个反应是在液体中一步完成的，其制备的纳米氧化物粉末纯度高、晶粒发育完整、分散性好、并且可以制备一些难溶或不溶物质的纳米氧化物粉末，克服了其他方法制备纳米氧化物粉末时遇到的反应物分解等弊端，还可以通过调整相应的工艺参数来控制纳米粉末的粒度和形貌，并且水热法较高的反应温度可以加快反应进行的速率；水热法的其缺点为：采用水热法需要气密性好、设备相对昂贵、且不能观察反应过程中的实验现象[43]。3纳米氧化锆涂层传统的氧化锆涂层在应用过程中已经展现出了良好的性能，但其内部结构中存在分布不均、尺寸较大的各种缺陷，在使用过程中经常出现开裂、剥落等现象[44]。纳米氧化锆涂层的出现使这些问题在一定程度上得到了解决。纳米氧化锆涂层内部的组成颗粒非常细小且分布均匀，其内部缺陷少于传统的氧化锆涂层；而且，缺陷分布的均匀性也优于传统的氧化锆涂层，因此其性能优于传统的氧化锆涂层[45]。现有的文献进一步表明，与传统的氧化锆涂层相比纳米氧化锆涂层呈现出更优越的性能，如化学稳定性好、热导率低、热膨胀系数高、硬度高、与基体的结合力强、抗高温氧化性能好、抗高温腐蚀及抗热震性能优异。另外，纳米氧化锆涂层内部的细小颗粒之间形成了大量的界面区，使晶界的滑移更容易，