高分辨电子显微分析方法

高分辨电子显微分析方法电子散射与傅里叶变换晶体试样散射电子，在物镜的后焦面形成衍射花样，以及在物镜的像平面形成电子显微像，这两个过程在数学上都可以用傅里叶变换来表述。从试样上的（x，y）点到距离r的（s，t）点的散射振幅表示为：0000r/tv,r/su,r/ikrexpccdxdyvyuxi2expy,xqcdxdyrikrexpy,xqct,s其中试样q(x,y)作用使入射波的振幅和相位都发生改变，以上近似成立的条件是观察距离远大于试样大小（Fraunhoferdiffraction），即Rx,y，则有：0002/1222r/tyr/sxrtysxRr高分辨像(HRTEM)的成像原理高分辨电子显微像的形成高分辨电子显微像的形成有三个过程：1、入射电子在物质内的散射；2、通过物镜后，电子束在后焦面上形成衍射波；3、在像平面上形成电子显微像。一、入射电子在物质内的散射：对于薄膜试样，不考虑电子吸收，试样的作用只引起入射电子的相位变化（相位体近似），试样作用可用透射函数表示：211V2;zy,xiexpy,xqzy,xi1y,xq弱相位近似：其中σ称为相互作用常数，它是由电镜加速电压决定的量，β=v（电子速度）/c（光速），(x,y)⊿Z表示在入射电子方向，厚度为⊿z的二维投影势。二、物镜后焦面上衍射波的形成：物镜后焦面上电子散射振幅可以用透射函数的傅里叶变换来表示：v,uiexpv,uSuviexpzy,xiFv,uv,uiexpy,xqFv,uiexpv,uQy,x其中：S(u,v)称为衬度传递函数，表示物镜引起的电子相位的变化，其中的χ(u,v)可以表示为：2223s22vuC5.0vufv,u式中，⊿f和Cs分别为物镜的离焦量和球差系数，另外右边的第一项和第二项分别对应于透射波和衍射波。三、像平面上高分辨电子显微像的形成像平面上的电子散射振幅可以由后焦面上散射振幅的傅里叶变换给出，其中，C(u,v)表示物镜光栏的作用：v,uv,uCFy,xrvu0;rvu1v,u2222C其中像平面上观察到的像的强度为像平面上电子散射振幅的平方：2v,uiexpzy,xFv,uCiF1y,xy,xy,xI在物镜光栏的作用下，假设两个理想的物镜条件：y,xFFy,x0v,uiv,uiexp和zy,x21zy,x1y,xI2像的强度变为：关于函数χ(u,v)在最佳聚焦条件（谢尔策聚焦条件）下，物镜的衬度传递函数的虚部（sinχ(u,v)）值在很宽的范围都接近于1，理想透镜情况的像强度分布为：zy,x21y,xI高分辨电子显微像的衬度与原子序数的关系：由于有比1小得多的值，在电子束方向上，由于重原子列具有较大的势场，因而在重原子列的位置，像强度弱，轻原子列位置像强度强。右图中，重原子Tl和Ba的位置出现大黑点，而金属原子列的周围相对是明亮的，特别是没有氧原子的空隙，势场最低，像最亮。zy,x透射电子显微镜的分辨率对于薄试样，物镜的衬度传递函数在很宽的范围内为一定值i时，高分辨像能很好反映晶体势,表明它有高的分辨率。在实际情况下，谢尔策离焦量值由下式给出（）：2/1sC2.1f4/34/1s2/122C4.2vu⊿f的符号在欠焦一侧取正值，此时散射波的相位没有乱，在还能成像的高波数一侧的边界处，有χ(u,v)变为零，此时有：4/34/1s2/122sC65.0vud电子显微镜的分辨率为：所以，透射电子显微镜的性能由球差系数Cs、点分辨率ds来表示，要获得高的分辨率，缩短波长（提高加速电压）会有更大效果。高分辨电子显微像的种类高分辨电子显微像是通过后焦面的复数波干涉而形成的相位衬度，电子衍射花样具有怎样的强度分布，就可以观察到带有各种相应信息的高分辨电子显微像。由于衍射条件和式样厚度不同，可以将具有不同结构信息的高分辨电子显微像划分为五类：1、晶格条纹像；2、一维结构像；3、二维晶格像；4、二维结构像（原子尺度的像。晶体结构像）；5、特殊像。一、晶格条纹像利用物镜光栏选择后焦面上的两个对应的波成像，由于两个波干涉，得到一维方向上强度周期变化的条纹花样，即晶格条纹像。这种晶格条纹可以在各种试样厚度和聚焦条件下观察到，每个晶体上的衍射条件不同，产生的晶格条纹有的清晰，有的有些模糊。晶格条纹像不要求电子束准确平行于晶格平面，成像时的衍射条件不确定，但对揭示非晶中微晶的存在状态和微晶的形状等信息非常有效，而关于晶体结构的信息，可以从电子衍射花样的德拜环的直径和晶格条纹的间隔获悉。二、一维结构像如果晶体位置不正，是电子束平行于某一晶面族入射，就可以得到一维衍射条件（相对原点强度对称）的花样，在最佳聚焦条件下就可得到一维结构像。此图是Bi系超导氧化物的一维结构像，明亮的线对应于Cu-O层，从它到的数目可以知道Cu-O层堆积的层数。这种一维结构像对于分析多层结构等复杂的层状堆积很有效，另外，一维结构像只要是电子束平行于晶面入射就可以获得。三、二维晶格像倾转试样使某晶带轴与入射电子束平行,能够得到如右图的二维衍射条件的电子衍射花样，由透射波与若干衍射波相干成像,获得显示单胞的二维晶格像,这个像仅包含单胞尺度信息，不反映单胞内原子的排列。计算机模拟发现，晶格像的黑白衬度会随着试样厚度反转，但即使对于比较厚的区域也能观察到同样的晶格像。晶格像可以用于研究晶格缺陷，而对于已知结构，能明确晶格像中的亮点是否对应于原子。四、二维结构像成像方式与二维晶格像雷同,所获得的高分辨像不仅反映晶体的周期,而且含有单胞内原子排列的信息。在分辨率允许的范围内，用尽可能多的衍射波成像，就能得到含有单胞内原子排列信息的结构像。因为参与结构像成像的衍射波很多，拍摄应限定在谢尔策聚焦附近。要获得结构像，要求试样的厚度较薄，一般来说，对于轻原子构成的密度低的物质，直到较厚的区域也能观察到结构像，对于密度高的合金试样，以及多波激发的准晶，都能观察到二维结构像。高分辨电子显微图像的实验技术获得高质量HRTEM像的几个基本要素:调整好仪器对中高压（或电流）中心的调整试样观测区域的选择试样倾转到合适方位（某晶带轴）聚光镜、中间镜、物镜消象散避免辐照损伤高分辨电子显微图像的实验技术一、透射电子显微镜的光路对中：进行电镜的照明系统调整和电压对中，是透射电镜处于最佳工作状态。二、试样观测区域的选择：观测区域试样厚度50nm，最好在20nm以下。如果找到试样中边缘平滑的薄的区域，就相当于高分辨电子显微观察完成了一半，好的晶体受电子束损伤小，试样弯曲和翘曲小，且满足一定的衍射条件。晶带轴晶带轴晶带轴试样晶体势场高分辨电子显微图像的实验技术三、衍射条件的设定：尽可能选择小的选区光栏，通过调整试样的角度，观察电子衍射花样的变化，最终使晶体的某一晶带轴平行于电子束，得到的衍射谱至少具有二次对称的特征，这样有利于二维晶格像或原子结构像的获得。四、消像散：要获得高质量的高分辨像，消除各级透镜的象散是至关重要的环节。其中，最重要的是物镜象散的消除，但聚光镜和中间镜的象散也不容忽视。1、聚光镜消象散：通过调节聚光镜消象散器，使照明光束在顺、逆时针旋转时都呈圆形束斑。调节时放大倍数最好大于20万倍。2、中间镜消象散：在衍射模式下，把束斑旋钮顺时针旋转到最大，调节中间镜消象散器，使束斑呈现出奔驰像，即奔驰汽车的符号图像。高分辨电子显微图像的实验技术3、物镜消像散：采用非晶膜（通常是碳膜）高分辨像的FFT，调整物镜象散。用CCD相机在15万倍率下拍摄非晶碳的高分辨像，得到傅里叶变换花样，用物镜消像散器将椭圆形傅里叶变换花样校正为正圆形即可。高分辨电子显微方法的应用一、晶格缺陷位错是对材料力学性能影响很大的最有代表性的晶格缺陷。采用高分辨电子显微方法，能够从原子尺度观察位错核芯（dislocationcore）的结构，在高分辨电镜中，观察到的是试样的晶体势在电子束方向的投影。图a是一种超导氧化物中位错的高分辨像，中心区域的箭头表示存在位错，在位错核芯处可看到晶格畸变。图b是噪音过滤后位错核芯处的结构，可看到箭头处插入了半个原子面，表示这个位错是局域的。图示为硅中Z字型缺陷的高分辨电子像，即Z字型层错偶极子，这个位错是两个扩展位错在滑移面上移动时相互作用，夹着一片层错AB相互连接而不能运动的缺陷。且层错的上部和下部分别存在插入原子层。图示是YBa2Cu3O7超导氧化物中位错环的高分辨电子显微想，途中两个箭头所指的部分有一个多余的原子面，这个多余的原子面对应于晶体生长阶段引入的Cu-O层，在箭头处存在位错矢量平行于c轴的刃型位错。二、晶界和相界面一般情况下，无机材料是由细小晶粒的集合体或不同物质（或相）的复合体构成的，材料的特性对它们的集合体或复合体的界面，即晶界或相界面的结构很敏感。晶界和相界面的研究已成为材料科学研究的重要领域。氮化硅的晶界和三叉晶界处的高分辨电子显微像。上图中，在Si3N4晶界和三叉晶界中都存在着SiO2的非晶层；一般情况下，杂质相主要在三叉晶界处析出，即使在晶界处看不到杂质，也可能在三叉晶界处出现。下图C中是大角度晶界，没有观察到晶格畸变，这个大角度晶界类似于孪晶现象。而E图中小角度晶界出现了周期性的晶界位错的畸变衬度。SiC晶格像：图中出现的线状衬度是层错或孪晶晶界，从它们的方向可以知道存在三个方向不同的晶粒。锯齿状的衬度显示的是晶粒晶界。A图中x-y段是对称晶界，类似于反映孪晶，y-z段的对称晶界由于层错使晶界变乱了。B图中，由于层错和孪晶的存在，使晶界变得很乱；晶界处出现了晶格畸变。金属间化合物Ni3(Al,Ti)的三种倾斜晶界，这些晶界是将单晶沿特定方向切开，再在高温下扩散连接在一起的人造倾斜晶界。Al-Si合金粉末的高分辨电子显微像，Al基体中析出的Si晶体与Al晶体间具有确定的取向关系，图中所示，Al的[110]和Si的[110]轴平行，Al晶体和Si晶体的晶界几乎垂直于纸面，能很好地显示晶界结构。A、E畴和Al的界面很整齐，界面结构可理解为Si晶体(1-11)面间距的3倍(0.939nm)和Al晶体的(1-11)面间距的4倍(0.936nm)几乎相等而形成的。共价键强的Si3N4与金属键的TiN的复合陶瓷中晶界结构的高分辨电子像，TiN晶体(NaCl型结构)具有沿[110]轴拉长的纤维状形态，其纤维轴平行于Si3N4晶体(六方晶体结构)的[001]轴，图B显示出Si3N4的晶格像显示出六方晶体结构(001)面的像，而四个TiN晶体的纤维轴具有[110]方向。谢谢各位！