纳滤膜分离技术及其应用

纳滤膜分离技术及其应用1.1概述膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术(MembraneSeparationTechnology)以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。膜分离技术以其低能耗、高效率被认为是理想的分离技术之一。由于其兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。膜分离优点：常温下进行：有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如抗生素等医药、果汁、酶、蛋白的分离与浓缩无相态变化：保持原有的风味，能耗极低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3-1/8无化学变化：典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染选择性好：可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能适应性强：处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，易于自动化1.2主要的膜技术分类当前，国际上对膜分离技术的研究较多，这是因为其具有节能、高效、操作方便等特点，所以越来越受到科研工作者的重视。常用的膜分离过程除了反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(uF)、微滤(MF)这四种膜技术之外，另外还有渗析、控制释放、膜传感器、膜法气体分离等[2]。微滤(MF)膜制品的产量近年来增长较快，但年总产值在亿元以下。我国MF膜制品约为整个膜市场份额的1/6，其潜在市场相当大。鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。具体涉及领域主要有：医药工业、食品工业(明胶、葡萄酒、白酒、果汁、牛奶等)、高纯水、城市污水、工业废水、饮用水、生物技术、生物发酵等。超滤(uF)在我国为生产与应用最广泛的膜品种，产值约占整个膜产业的25%以上，中空纤维式与板框式组件都已产业化，在电泳漆、酶制剂、饮料、食品、超纯水、医药和废液废水回收再利用等领域都有广泛的应用。早期的工业超滤应用于废水和污水处理。三十多年来，随着超滤技术的发展，如今超滤技术已经涉及食品加工、饮料工业、医药工业、生物制剂、中药制剂、临床医学、印染废水、食品工业废水处理、资源回收、环境工程等众多领域。纳滤(NF)对特定的溶质具有很高的脱除率。在饮用水领域用于脱除三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物、Ca和Mg、铊等硬度成分及蒸发残留物质。我国对纳滤技术的开发和应用还处于初始阶段。纳滤的主要应用领域涉及：食品工业、植物深加工、饮料工业、农产品深加工、生物医药、生物发酵、精细化工、环保工业等领域。反渗透(RO)的研究始于1965年，1986年前后醋酸纤维素非对称RO膜投入生产，其脱盐率90%～92%，最高达到95%。我国RO膜主要用干海水淡化、苦咸水脱盐、锅炉补给水的处理和饮用水制备，此外，在食品、医药和废水处理方面也有广泛应用。由于反渗透分离技术的先进、高效和节能的特点，在国民经济各个部门都得到了广泛的应用，主要应用于水处理和热敏感性物质的浓缩，主要应用领域包括以下：食品工业、牛奶工业、饮料工业、植物(农产品)深加工、生物医药、生物发酵、制备饮用水、纯水、超纯水、海水、苦咸水淡化、电力、电子、半导体工业用水、医药行业工艺用水、制剂用水、注射用水、无菌无热源纯水、食品饮料工业、化工及其它工业的工艺用水、锅炉用水、洗涤用水及冷却用水2纳滤膜分离技术2.1纳滤膜的特点和种类纳滤膜的研究始于20世纪70年代，是由反渗透膜发展起来的，早期称为“疏松的反渗透膜(LooseReverseOsmosisMembrane)”，将介于反渗透和超滤之间的膜分离技术称为“杂化过滤(HybridFiltration)”。直到20世纪90年代，才统一称为纳滤膜(Nanofiltration)。纳滤膜作为一种新型的分离膜，具有以下的特点：(1)具有纳米级孔径。纳滤膜的相对截留分子量(MolecularWeightCut-Off，MWCO)介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200～2000；(2)纳滤膜对无机盐有一定的脱除率，大多数纳滤膜是复合膜，其表皮层由聚电解质构成，膜的分离性能与原料液的pH值之间有较强的依赖关系；对不同价态离子截留效果不同：对单价离子的截留率低，对二价和多价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增：NO3－，Cl－，OH－，SO4－，CO3－对阳离子的截留率按下列顺序递增：H，Na，K，Mg，Ca，Cu对离子截留受共离子影响:在分离同种离子时，共离子价数相等，共离子半径越小，膜对该离子的截留率越小，共离子价数越大，膜对该离子的截留率越高[。(3)对疏水型胶体、油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性，相比于RO，NF具有操作压力低、水通量大的特点,纳滤膜的操作压力一般低于1MPa，故有“低压反渗透”之称，操作压力低使得分离过程动力消耗低，对于降低设备的投资费用和运行费用是有利的。相比于MF，NF截留分子量界限更低，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产物的前驱物、农药等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除。纳滤膜技术的独特性能使得它在许多领域具有其他膜技术无法替代的地位，它的出现不仅完善了膜分离过程，而且正在逐渐替代某些传统的分离方法。20世纪80年代以来，国际上先后开发了多种商品纳滤膜，其中绝大多数是复合膜，且其表面大多带负电荷。常见的纳滤膜有：(1)芳香聚酰胺类复合纳滤膜该类纳滤膜主要是美国FilmTec公司生产的NF-50和NF-70两种纳滤膜，纯水通量为43L/(m2.h)，工作压力分别为0.4和0.6MPa。(2)聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜该类纳滤膜主要是美国FilmTec公司生产的NF-40和NF-40HF、日本东丽公司的UTC-20HF和UTC-60以及美国AMT公司的ATF-30和ATF-50纳滤膜。(3)磺化聚砜类复合纳滤膜该类膜主要是日本日东电工公司的NTR-7410和NTR-7450纳滤膜，纯水通量为500和92L/(m2.h)。2.2纳滤膜分离的机理纳滤膜分离机理的研究自纳滤膜产生以来一直是热点问题。尽管纳滤膜的应用越来越广泛，其迁移机理还没能确切地弄清楚。传统理论认为纳滤膜传质机理与反渗透膜相似，是通过溶解扩散传递。随着对纳滤膜应用和研究的深入，发现这种理论不能很好解释纳滤膜在分离中表现出来的特征。就目前提出的纳滤膜机理来看，表述膜的结构与性能之间关系数学模型有电荷模型、道南-立体细孔模型、静电位阻模型。电荷模型根据对膜内电荷及电势分布情形的不同假设，分为空问电荷模型(theSpaceChargeModel)和固定电荷模型(theFixed-ChargeModel)。空间电荷模型最早由Osterle等提出，该模型的基本方程由Poisson-Boltzmann方程、Nernst-Planck方程和Navier-Stokes方程等来描述。运用空间电荷模型，不仅可以描述诸如膜的浓差电位、流动电位、表面Zeta电位和膜内离子电导率、电气粘度等动电现象，还可以表示荷电膜内电解质离子的传递情形。固定电荷模型最早由Teorell、Meyer和Sievers提出，因而通常又被人们称为Teorell-Meyer-Sievers(TMS)模型。固定电荷模型假设膜为一个凝胶相，其电荷分布均匀、贡献相同；离子浓度和电位在传递方向具有一定梯度；主要描述膜浓差电位、溶剂和电解质在膜内渗透速率及其截留性。道南-立体细孔模型(Donnan-stericPoreModel)建立在Nernst-planck扩展方程基础上，用于表征两组分及三组分的电解质溶液的传递现象，假定膜是由均相同质，电荷均布的细孔构成，分离离子时，离子与膜面电荷之间存在静电作用，相同电荷排斥而相反电荷问相互吸引，当离子在极细微的膜孔隙中的扩散和对流传递过程中会受到立体阻碍作用的影响。近来，Wang等建立了静电排斥和立体阻碍模型(theElectrostaticandSteric-hindranceModel)又可简称为静电位阻模型。静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成，其结构参数包括孔径rp、开孔率Ak、孔道长度即膜分离层厚度Δx。电荷特性参数则表示为膜的体积电荷密度X(或膜的孔壁表面电荷密度为q)。根据上述膜的结构参数和电荷特性参数，对于已知的分离体系，就可以运用静电位阻模型预测各种溶质(中性分子、离子)通过膜的传递分离特性(如膜的特征参数)。2.3纳滤膜制备纳滤膜的制备方法有L-S相转化法，共混法，荷电化法和复合法等，目前使用最多最有效的方法是复合法,也是生产商品化纳滤膜品种最多产量最大的方法，该方法是在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄表层。复合膜包括基膜的制备，超薄表层的制备及复合。复合法是目前使用最多，而且较有效的制备纳滤膜的方法，也是生产商品化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。包括微孔基膜的制备及超薄表层的制备及复合。1．基膜的制备一般用液－固相转化法。由单一高聚物形成，如聚砜超滤膜；也可由两种或两种以上的高聚物经液相共混形成合金基膜。2．超薄表层的制备及复合目前，超薄表层的制备方法主要有涂敷法、浸渍法、界面聚合法、化学蒸汽沉积法、动力形成法、等离子体聚合法、水力铸膜法、旋转法等。其中主要的方法：(1)涂敷法。涂敷法就是将多孔基膜的上表面浸入到聚合物的稀溶液中，然后将基膜从溶液中取阴干或将铸膜液直接刮涂到基膜上，再借外力将铸膜液轻轻压入基膜的微孔中，然后用相转化法成膜，该方法的关键是选择和基膜相匹配的复合液，并调节工艺条件以形成纳米级孔径。俞三传等采用涂敷法制备了SPES复合纳滤膜，并研究了其性能;(2)界面缩聚和界面缩合法。界面聚合法是目前世界上最有效的制备纳滤膜的方法．也是工业化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。该方法利用P．W．Morgan的相界面聚合原理为基础．使反应物在互不相溶的两相界面处发生聚合成膜。一般的方法是用微孔基膜吸取溶有一类单体的水相，排除过量的单体溶液，再浸入某种疏水单体的有机溶液中进行液一液界面缩聚反应，为了提高膜性能一般还需水解荷电化、离子辐射或热处理等后处理过程以形成致密的超薄层，该法的关键是基膜的选取和制备及调控两类反应物在两相中的分配系数和扩散速率以使膜表面的疏松程度合理化并尽量薄。瞿晓东等利用界面缩聚制备了聚酰胺复合纳滤膜。3纳滤膜分离技术的应用进展纳滤膜作为新型的分离膜，以其优异的分离性能得到了广泛的应用，在降低能耗、环境保护、优化工艺和经济发展中必将发挥推动作用。3.1饮用水处理纳滤膜分离可应用于水质的软化、降低TDS浓度、去除色度和有机物。一般来说，不同NF膜对有机物去除率相差不太大，但是它们对于无机物的去除率却有显著差异。从无机物的去除率来看，NF膜基本上可以分为两大类：一种是传统脱盐软化NF膜，这种传统NF膜主要是通过较小的孔径来截留和筛分杂质，其脱盐率往往较高；另外一种就是以去除水中有机物为主要目的的新型NF膜，即荷电NF膜(往往带负电)，此种NF膜的截留机理不同于传统软化型NF膜的机械筛分机理，最重要的是它考虑了膜与有机物间的电性作用，甚至以电性作用作为除去有机物的主要机理，因此既保留了传统NF膜对有机污染物去除较