静电纺聚乳酸多孔纳米纤维膜的制备及表征

1静电纺聚乳酸多孔纳米纤维膜的制备及表征2014年6月20日2摘要：多孔模，静电纺，聚乳酸，卟啉，纤维膜等关键词：聚乳酸因为具有很好的生物相容性、生物降解性、较良好的机械性能及溶解性，在生物医药领域得到了很广的应用，但是由于传统浇铸法制备的聚乳酸膜缺乏良好的多孔结构，不利于细胞与环境之间的营养交换和新陈代谢[1]，一定程度上限制了聚乳酸膜材料的应用。随着纳米技术的越来越发展，纳米结构PLA生物材料的制备得到了很迅速的提高，其中PLA的分子结构和形态是PLA产品的降解性能和机械特性的决定性因素[2]。静电纺丝是目前唯一能制备微纳米连续纤维的技术，用它制备的组织工程支架，具有多孔的结构，比表面积大，并且可以模仿细胞外基质的组成和结构，适合于细胞的传输及繁殖[3][4]。若在静电纺材料中加入如各种细胞生长因子、药物、DNA、多肽等具有生物活性的分子，更能拓宽聚乳酸材料的应用领域[5]。另外，静电纺丝制得的纤维表面富集的静电电荷可提高纤维的过滤效率[6]。近年来，有关聚乳酸及其共聚物的静电纺丝行为及纳米纤维毡在组织工程及药物缓释体系的应用研究受到了广大研究者们的高度重视[7]。目前，利用静电纺技术制备PLA纳米纤维，多采用氯仿，二氯甲烷(DCM)，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂[8][9][10]，而这些高毒性药品，都可能对PLA纳米纤维膜造成污染。本研究通过利用二氯甲烷（DCM）和四氢呋喃（THF）的混合溶剂溶解PLA，经行静电纺丝，重点研究了溶液体系和工艺参数对纤维形态结构的影响,为进一步的……。3目录第一章前言1.1静电纺丝1.1.1静电纺丝技术的发展史1.1.2静电纺丝设备1.1.3静电纺丝的应用1.2课题的研究内容和意义第二章理论分析2.1静电纺丝理论2.1.1静电纺丝过程2.1.2影响静电纺丝效果的工艺参数2.1.3静电纺丝原理第三章实验部分3.1引言3.2实验原料和实验设备3.3纺丝液的配置3.4静电纺丝制备纳米纤维膜3.5结构与性能测试3.5.1纳米纤维形貌结构3.5.2比表面积分析3.5.3气敏变色分析3.5.4红外分析第四章结果与讨论4.1纺丝工艺参数对纤维形貌的影响4.1.1接收距离4.1.2纺丝电压4.1.3纺丝速度4.1.4PLA浓度4.5聚乳酸多孔纳米纤维多孔膜机理第五章结论参考文献附录谢词4第一章前言1.1静电纺丝静电纺丝是高压静电场(一般在几千到几万伏)在毛细喷丝头和接地极间瞬时产生一个电位差，使毛细管内聚合物溶液或者熔融体(一般为非牛顿流体)克服自身的表面张力和黏弹性力，在喷丝头末端呈现半球状的液滴，随着电场强度增加，液滴被拉成圆锥状即Taylor锥。当电场强度超过某一临界值后，将克服液滴的表面张力形成射流(一般流速数每秒数米)，在电场中进一步加速，直径减小，拉伸成一直线至一定距离后弯曲，进而循环或者循螺旋形路径行走，伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化，终落在收集板上形成纤维电纺丝纤维(Electrospunfiber)从20世纪末兴起之后，在短短十年里，其加工材料就从十几种发展到百种以上，应用领域也从早期的过滤等少数几个方向扩展到生物医药、组织工程、高效催化、光电器件、航天器材等多个部门和学科，在电子、催化、服装甚至其他工业领域（如织物增强及防水、植物杀虫），都得到了广泛应用。电纺丝是利用聚合物溶液（或熔体）在电场作用下的喷射，来制备纳米级超精细纤维的一种新型加工方法。最初的普通电纺丝装置主要由三部分组成：高压电源、带有导电喷丝头的贮液装置和收集器。当电纺丝设备工作时，在喷丝针头处施加高压这样就会在高压喷丝针头同低压的收集器之间产生电场，当电压增大到一定程度时，聚合物溶液或熔体就会在电斥力的作用下克服表面张力和粘弹力，从喷丝针头处喷射出来并形成射流，射流在向收集器运行过程中逐渐细化，同时溶剂挥发，最终在收集器上形成电纺丝纤维。这也是电纺丝技术中最先出现的有针电纺的过程。由电纺丝得到的电纺纤维，其最大的特点是直径范围一般在3nm～5μm，比常规方法制得的纤维直径小几个数量级。电纺纤维无纺布孔隙率高、比表面积大（是常规纤维的1000倍以上）、纤维精细程度和均一性高、长径比大。1.1.1静电纺丝技术的发展史1745年，Bose发现在高压静电场中下坠的带电液滴可以雾化。1882年，LordRayleight考察了带电液滴在静电场中雾化时克服表面张力所需的电荷数。1902～1903年，Cooley等发明了第一台静电喷雾装置。1934年，AForhals申请了静电纺丝装置的专利。1952年，Vonneguth等用他们发明的离子化装置得到了直径约为lμm、均匀、带电程度高的微粒。1971年，BaumgartenPeterK利用静电纺丝法制备了超细(＜1μm)纤维。1981年，LarrondoL等对聚乙烯和聚丙烯进行了熔融静电纺丝，获得了连续的聚合物纤维。1995年，Renker等开始对静电纺丝机理和应用进行研究，极大地推动了静电纺丝技术的发展。2000年，Reneker等发现静电纺丝过程是聚合物溶液射流在静电场中弯曲不稳定扰动形成纤维的过程，研究了静电纺丝过程的不稳定性。2002年，IGLoscertales等在流动聚焦技术的启发下，发明了第一台同轴电喷设备，Dai等和Shao研究小组分别利用静电纺丝法和后续高温煅烧制得了无机纳米纤维。2003年至今，Reneker等对静电纺丝机理进行了更深入的研究，将静电纺丝与其他方法结合开5发出新型纳米纤维。首台纳米纤维纺丝机“纳米蜘蛛”问世。开发了多种静电纺纳米纤维的原料。对于电纺丝技术，了解静电对液体的影响是必须的。早在18世纪，研究者Gray就已经对电场对水的性能的影响作了研究。在19世纪后期，研究者Larmor用电动力学解释在电荷的作用下绝缘介质的激发。随后，就产生了20世纪初由Cooley和Morton发明的电纺丝制备纤维的技术。最早的电纺丝发明中，Gooley发表了用辅助电极直接进行电纺喷射至旋转收集器上的专利。20世纪30年代，Formahals发明出几种独创的电纺纤维装置，包括设计出无需喷丝头的电纺装置。事实上，许多最近用的电纺丝装置一半以上的都可以追溯到一个世纪以前的发明，比如用多个喷丝头和平行电极来生产排列好的纤维。对于纺丝行业，很重要的一点是纤维生产效率。电纺丝相对于传统工业纺丝过程比较慢。工业干纺丝的速度可达200～1500m/min，而电纺丝的速度只有30m/min。因此，在1990年之前，对电纺丝的研究和公开发表的文献都较少。随着更好的纺丝方法———熔体纺丝技术的开发，研究者曾努力进行聚合物熔体的电纺丝。但是现在很少有人对此进行研究，可能是因为纳米直径的纤维制备起来非常困难。然而，Dalton等人用聚合物熔体电纺丝直接在细胞上沉积纤维来为组织工程制备层状组织结构，这样就消除了在纤维沉积过程中为细胞环境引入有毒溶剂的机会。国外电纺丝技术发展迅速。杜邦公司研制的混合膜材由常规非织造布与多孔膜制得，其中膜组分使用的电纺长丝网的单纤直径为100～1000nm，该产品作为滤材可以捕集亚微米粒子。Nanostatic公司开发了幅宽为1～2m的电纺丝设备，它的运行速度达到100m／min。美国Donaldson（唐纳森）公司以PA为原料，在幅宽650mm的电纺丝设备上成功纺制出纤维直径为200～1000nm的纤维网。该公司还声称能纺制直径为50nm的产品。德国亚琛工业大学（RWTHAachen）纺织技术研究所以PCL（聚己内酯）为原料，用电纺丝装置制备纳米级PCL纤维。捷克Elmarco公司与Liberec技术大学合作开发的Nanospider生产线，采用强电场纺制纳米纤维。用Nanospider技术生产的无纺布，单丝纤度为50～500nm，比重仅为0.1～10g／m3。目前，Elmarco公司研究开发的全球第一条电纺丝法制纳米纤维生产线已投放市场，并已向日本、美国等国家出售了近12套。Nanospider技术将开辟超薄非织造布产品的应用新领域。近年来国内许多研究单位,如四川大学，吉林大学，天津大学和东华大学等开始对纳米纤维作追踪研究。国内有关纳米纤维的文献大多为综述涉及纳米纤维技术进展，开发及应用，有研究者应用电纺技术制备了纳米纤维并从生物医药的角度进行了一些研究。张锡玮等用电纺法纺制了纳米级聚丙烯睛纤维毡，分析了纺丝工艺条件与纤维直径之间的关系。研究表明在电压30kV~60kV，喷头直径0.6nun~0.snun，接收距离15em~25em，以DMF为溶剂，原液浓度12.swt%~17.swt，可纺制纳米级聚丙烯睛纤维毡，纤维直径在200nm~500nm.最近，王新威等也用电纺丝制备出聚丙烯睛纳米纤维，制备时在溶剂中加入4%蒸馏水来溶解少量无水CaC12，以提高溶液的导电性，得到细度较为均匀的纤维毡,，单根纤维的细度约为300nm。张春雪等进行了水溶性聚合物聚乙烯醇的电纺，并对工艺条件作了初步的研究，在纺丝液中加入NaCl提高电导率，但是纤维直径略有下降；加入乙醇降低了溶液的表面张力，得到的纤维表面光滑，但纤维直径显著增大，且直径分布变宽。电纺纳米纤维和生物医药的结合方面的应用也有一些研究。方壮熙等制备了聚经基丁酸酯一戊酸酯(PHBV)电纺纤维，并对其用于共混血管支架6进行了探索性研究。董存海等对可生物降解聚合物聚丙交酯和壳聚糖/聚氧化乙烯作电纺,得到的纤维直径在200nm~900nm。20世纪80年代后，随着纳米技术的快速发展，电纺丝技术越来越引起人们的关注，因为利用电纺丝技术可以很轻松地将各种聚合物制成微米级至纳米级直径的长纤维。图1一1(a)列出了1994~2002年间有关电纺丝论文的发表数量的对比，可以看出，2000-2002年是电纺丝技术发展最迅猛的几年。图1一1(b)列出了这些论文在各国的分布情况，美国对电纺丝技术的研究最广泛，最普遍，其次是韩国和德国。到目前为止,己有近100种不同的聚合物以溶液或熔融的状态被纺成超细纤维，但在公开的文献中只能查到50种左右，表1一1列出了以溶液状态被纺成超细纤维的高分子品种。l一1(a)自从1994年引进“电纺丝”术语后，每年科技出版物的数量（b）有关“电纺丝”全球各国出版物数量的分布图我国国内的中科院长春应用化学所利用电纺丝法将PLGA（聚乳酸-聚羟基乙酸共聚物）制成了纳米纤维网；苏州大学采用电纺丝工艺，成功纺制出了再生丝素与PVA的共混纳米纤维；东华大学以PAN和纤维素醋酸酯为原料，DMF为溶剂，通过电纺丝工艺制得了多孔PAN纳米纤维。7电纺丝早期的研究主要针对有针电纺丝，但现在研究的方向逐渐趋向于无针电纺丝，这主要是因为有针电纺的设备维护较困难，喷丝针头凝固后会阻塞，而且收集电纺纤维也较困难。而无针电纺丝技术不仅维护方便，而且纺丝效率大大提高，将是以后的研究热点。近年来，随着对纳米材料研究的兴起，静电纺丝已经成为一种重要的纳米材料加工技术。目前已有超过100种天然和人工合成高分子材料被成功地电纺成纳米纤维，使得这种技术重新受到重视并出现了大量的文献。这些电纺丝得到的纳米纤维层可以用于过滤、电池隔膜、制备特殊复合材料、具有极低时间常数的传感器、医学用防护服以及其他领域用途等。1.1.2静电纺丝设备图1一2是由电纺丝法制备超细纤维的装置示意图。这个装置基本上由三部分组成：一个高压静电发生器，一个顶部带有小孔的装有聚合物溶液或熔体的细管及一个金属收集屏。在纺丝时，将电极的一端放在纺丝液中，另一端接在收集屏上。在大多数情况下，收集屏可直接接地。由于表面张力作用，液滴可在管孔处悬挂而不是滴落。这样，对溶液施加的静电力就会使液滴的表面带有大量的电荷，而电荷之间的相互排斥以及相反电极对液滴表面电荷的吸引，不稳定区稳定区区泰勒擒收集板区注射器区高压电源溶液供给图1-2静电纺丝示意图8就会产生一股与表面张力相反的力。随着电场强度的增加，在管孔处的半球形液滴就会被拉伸成锥形，也就是Taylor锥。进一步增加电场强度至一个临界值，则两极间的静电引力超过表面张力，就会有一带电射流从Taylor锥的尖端被拉伸出来