热分析技术在提高铸铁质量方面的作用

热分析技术在提高铸铁质量方面的作用概述:铁水质量的热分析技术源于金属学中的相图理论，在发达国家早已广泛用于炉前铁水的检测和控制，是先进铸造技术中不可缺少的检测手段，在高质量铸件的生产中发挥着重要的作用。为了使大家能够掌握热分析技术的优势，正确使用热分析解决生产中具体的质量问题，普遍提高我国的铸件材质水平和参与国际市场竞争的能力。在此依个人之浅见就热分析技术在提高铸铁质量方面的作用，向大家做一个介绍。一．热分析测量的原理对铁水质量进行热分析时取铁水浇入样杯，在样杯特定的散热条件下，热分析仪首先记录下样杯内铁水的凝固温度曲线。通过对凝固温度曲线的解析，找出铁水凝固过程的各种相变特征参数。将相变特征参数值带入与凝固组织建立的数学模型后，即可以计算出决定铁水凝固组织的重要控制参数。以白口化铁水的凝固过程（上图中的红色曲线）为例，说明凝固温度曲线与相图的对应关系：取原铁水浇入加有强制白口化成分的样杯。热分析仪记录了样杯内白口化铁水的凝固温度曲线，如下图所示：凝固温度曲线的第一个平台是铁水降温到液相线时，生成的固体相释放结晶潜热，维持样杯散热产生的恒温平台。我们将这个平台温度称做：初晶温度（TL）。随后铁水进行的是选择结晶过程，选择结晶中释放的结晶潜热不足以维持样杯的散热，温度曲线呈缓慢下降的趋势。选择结晶剩余的铁水到达共晶成份时，开始共晶凝固。剩余铁水在共晶凝固中释放出大量的结晶潜热，直至全部铁水完全凝固，维持了一个更长的的恒温平台。我们称这个温度平台为:共晶温度（TE）。以上就是白口化铁水的凝固温度曲线与相图的对应关系。从上图可见：我们通过分析铁水的凝固温度曲线，就可以捕捉到相变温度特征值。将相变温度值与铁水中的活性成分含量或特定的凝固组织建立起数学关系，即可计算出与相变温度对应的活性成分含量或特定的凝固组织。对孕育后的亚共晶铁水进行温度、成分的保持，按一定的时间间隔取样获取凝固温度曲线，对照三角试片白口宽度的变化说明凝固温度曲线与铁水中型核物质，与铸铁凝固组织的对应关系。取铁水同时浇注三角试片和热分析样杯。铁水凝固温度曲线从石墨化共晶温度曲线向白口化共晶温度曲线依次过渡，出现白口化共晶温度曲线以后共晶温度就不再随过热时间变化了。三角试片上的白口宽度也随过热时间的延长逐渐增大，直至出现全白口截面。图示如下：从上图可见：铁水中的型核物质充分时，铁水进行的是石墨化共晶凝固，开始共晶凝固的时间早、开始共晶凝固的温度高。随着铁水过热时间的延长，铁水中的型核物质在逐渐消融。铁水开始共晶凝固的时间向后推迟，开始共晶凝固的温度也逐渐降低，伴随着共晶过冷和再辉现象的发生。当铁水中的型核物质全部熔解后，铁水进行的是白口化共晶凝固，没有共晶过冷和再辉现象发生。开始共晶凝固的时间最晚、开始共晶凝固的温度最低。凝固组织中的C完全以Fe3C的形态存在。这就是热分析通过铁水共晶凝固的过冷和再辉现象，量化的测量铁水中型核物质的方法。二．热分析的铁水质量检测功能铸铁件的材质质量标准，是以材质的性能和组织为交货验收条件。贯穿着铸铁生产的各个环节，化学成分、冷却速度、核心数量与组织结构和机械性能的关系如下图所示：在铸铁材质验收标准中规定的性能实验指标，是常温条件下检查力学性能的结果。因此在常温下铸铁的性能与组织具有唯一的相关关系。铸铁的组织由铁水的化学成份、冷却速度、核心数量这三大要素决定。变换这三大要素的量值可以获得各种不同的铸铁组织、获得人们需要的材质性能。在生产中通过改变这三大要素的量值，可获得以下不同的铸铁材料：高氧含量（30～40PPM）的亚共晶成分、充分的核心数量、低冷却速度条件下产生的是灰口铸铁。低氧含量（6～8PPM）的近共晶成分、充分的核心数量、低冷却速度条件下产生的是球墨铸铁。中氧含量（10～20PPM）的近共晶成分、贫乏的核心数量、低冷却速度条件下产生的是蠕墨铸铁。针对上述三大铸铁材质生产的在线检测需求，热分析具有以下测量功能：活性碳当量【CE】：热分析能够测量出铁水的活性碳当量（铁水中所有石墨化、反石墨化成分和碳的综合作用结果，区别于CE=C+Si/3的计算碳当量）。活性碳当量是个非常重要的参数。它决定着铁水以怎样的组织形式开始凝固。如果CE过低的话，初晶温度随之升高。初晶温度高导致铁水的过热温度减小，铁水的流动性降低，发生冷隔缺陷的风险度增大。初晶温度越高，凝固冷却的速度越大，产生白口缺陷的风险度越大。CE过低还导致初生奥氏体过多，缩孔的风险度增大。使灰铁的抗拉强度过高，球铁和蠕铁的石墨过少等结果。如果CE过高的话，会导致初生奥氏体过少、石墨过多。灰铁的抗拉强度降低的结果。当CE高于共晶成分时，凝固从石墨化漂浮开始，铁水的流动性降低，也会导致冷隔(汤竟、重皮)缺陷的发生。石墨化漂浮会导致共晶凝固时的碳含量减少，石墨化膨胀少，所以过共晶铁水的缩松风险性较大。活性硅当量【SiE】：热分析能够测量出铁水的活性硅当量【SiE】。在铁水凝固成铸铁组织时，真正起作用的是活性硅当量【SiE】，而不是铁水中的硅含量【Si】。更不是化学分析和光谱分析的，包含了夹杂态的SiO2、孕育态的Si分子团等含量的总硅量。活性硅当量与硅含量的关系可用下式描述：SiE=Si+0.155Al+0.12Cu+0.06Co+2.68P+0.1Ni+0.44Sb+1.25Mo+0.24W+0.52Sn+0.1Ti+0.04Mn+0.89S-0.51Cr-0.28V-2.24B•••••••••初生奥氏体量【γ1】热分析能够测量出凝固铁水的初生奥氏体量【γ1】。生产灰铁时凝固铁水的初生奥氏体量越高，形成的树枝状奥氏体枝晶越发达，灰铁的强度越高。由于初生奥氏体枝晶中没有石墨，所以生产球铁时初生奥氏体枝晶的生长分布决定了凝固组织中石墨的分布。球铁中的初生奥氏体量越高，球铁中的球数越少。还会发生球状石墨沿枝晶排列的现象。初晶温度越高，初生奥氏体量越多，凝固外壳内的铁水温度越高，铁水在封闭外壳内的降温幅度越大，产生的体积收缩越大。又由于铁水可以在初生奥氏体的枝晶间流动，所以初生奥氏体量越多，铸件中产生的缩孔越大。活性氧含量【O】:热分析能够测量出铁水中的活性氧含量(铁水中的自由氧含量，不包含铁水中SiO2、MgO、Al2O3等氧化物中的O量。与化学分析或光谱分析的，包含了铁水中SiO2、MgO、Al2O3等氧化物的总氧量有所区别)。出铁前测量的活性氧含量，可用于灰铁孕育剂，球铁的球化剂、蠕铁的蠕化剂的精确定量计算。出铁后测量的活性氧含量，可用于测量球化铁水和蠕化铁水中的活性镁含量。活性镁含量【Mg】:众所周知：根据热力学的镁-氧平衡方程，可以用热分析获得的活性氧含量计算出球化、蠕化后铁水中的活性镁含量(铁水中的自由镁含量，不包含MgS、MgO、Mg3N2等反应物中的Mg量。与化学分析或光谱分析的，包含了MgS、MgO、Mg3N2等反应物的总镁量有所区别)。当铁水中的活性镁含量为0.028～0.038%时，铁水凝固形成的是球铁组织。球化铁水中的活性镁含量过高时，不仅仅是浪费球化剂，还会在球铁铸件的心部产生反白口组织。球化铁水中的活性镁含量过低时，凝固组织中将出现大量的蠕状石墨。当铁水中的活性镁含量为0.008～0.016%时，铁水凝固形成的是蠕铁组织。蠕化铁水中的活性镁含量过高时，凝固组织中将出现大量的球状石墨。我国的蠕铁生产之所以不能形成高蠕化率的稳定量产，主要原因就是没有使用活性镁含量，这个决定蠕化率的重要参数来进行蠕铁生产控制。再辉段石墨生成量【S1】：热分析能够测量出铁水的再辉段石墨生成量【S1】。再辉段石墨生成量大时，在共晶凝固的前期会集中从铁水中析出大量的石墨。间隙在铁水中的碳析出成石墨时，从无到有的挤占了铁水的空间，形成了铁水的石墨化膨胀。在共晶凝固前期集中产生的石墨化膨胀，会导致型壁移动的铸造缺陷发生，进而导致铸件尺寸的不稳定。在总量一定的前提下，会造成再辉后石墨生成量（S2）的减少，使共晶凝固后期无足够的膨胀石墨填充体积收缩，会导致缩松缺陷的发生。再辉后石墨生成量【S2】热分析能够测量出铁水再辉后石墨生成量【S2】。在总量一定的前提下，再辉段石墨生成量小时，再辉后的石墨生成量就大。再辉后出现的石墨化膨胀可以填充共晶凝固时产生的体积收缩，从而可减少发生缩松缺陷的倾向。反白口风险度【₩】热分析能够测量出铁水的反白口风险度【₩】。反白口是铁水在选择结晶过程中，将低熔点的成份排挤到铸件的中心部位最后凝固。这些低熔点的成份大多是白口化元素，因此在铸件最后凝固的部位产生了白口组织。区别于铸件表面高速冷却产生的白口组织，将铸件中心部位的白口组织称为：反白口组织。反白口组织会造成铸件中心部位的机加工困难，以致发生加工后期的整体机件报废。通过反白口风险度的测量，可以预知发生反白口缺陷的程度。球铁回炉铁使用的过多时，发生反白口的倾向就大一些。反白口倾向大的球铁回炉铁过多时应该卖掉一些，以免造成反白口问题的恶性循环。热分析是测量铁水中的活性氧含量、共晶程度、型核能力、冷却速度、相变特征参数的唯一检测手段。这是其他分析方法所不及的。当前只有热分析能够测量出铁水的状态是否具备形成目标材质的综合条件。也只有热分析测量到铁水符合目标材质生成条件时，浇注的铸件有保证符合验收标准的各项指标要求。三．热分析在灰铁质量控制中的作用1．灰铁的强度铁水浇入铸型后在铸型激冷和散热降温到初晶温度时，首先背向铸型或核心长出初生奥氏体晶芽。在随后散热降温的选择结晶中，初生奥氏体晶芽逐渐长成树枝状的初生奥氏体枝晶。铁水降温到共晶温度时，选择结晶剩余的铁水到达共晶成份，在初生奥氏体枝晶的余留空间同时生成次生奥氏体和片状石墨。直至灰铁的凝固组织全部形成。在灰铁凝固组织从共晶温度下降到共析温度区间，初生奥氏体和次生奥氏体都将其中过饱和的碳析出到片状石墨。温度下降到共析温度以下时，凝固组织中的初生奥氏体和次生奥氏体将全部转化成珠光体，片状石墨被保留下来。片状石墨在灰铁组织中的作用相当于片状空隙，对珠光体的肌体组织起着割裂的作用。灰铁组织中最初生成的初生奥氏体枝晶中没有片状石墨，片状石墨只与次生奥氏体在共晶凝固时同时生成，因此片状石墨对初生奥氏体枝晶形成的肌体没有割裂作用，只对次生奥氏体形成的肌体有割裂作用。所以由初生奥氏体枝晶构成的骨架决定了灰铁材料的强度。灰铁材料受外力破断时，其裂纹的走向是沿着片状石墨的取向延伸的。裂纹从一个片状石墨裂向下一个片状石墨时，中间起抵抗作用的是由初生奥氏体枝晶完成共析转变后形成的珠光体组织。因此灰铁材料的强度取决于初生奥氏体枝晶【γ1】的生成量和发达程度，初生奥氏体枝晶越发达，灰铁材料的强度越高。而热分析测量的活性碳当量（CE）和活性硅当量（SiE）决定了铁水的初生奥氏体生成量【γ1】。铁水的活性碳当量（CE）越低、活性硅当量（SiE）越低，生成初生奥氏体【γ1】的量越大，奥氏体枝晶越发达，灰铁材料的强度越高。2．灰铁的白口风险度铁水的活性碳当量（CE）越低，凝固时的初晶温度就越高，与铸型和环境的温度差越大，激冷凝固组织的降温速度越大。降温速度达到一定程度时即产生了由Fe3C组成的白口组织。由于铸件的边角处降温速度最大，因此在铸件的边角处经常产生白口组织。热分析可以预测铁水的白口风险度，保证铸件良好的加工性能。进而可以使铸件用户稳定机加工刀具的磨损量，提高自动加工机床的加工精度。3．灰铁的缩孔风险度灰铁的凝固从外壳开始，当浇、冒口的补缩通道凝固以后，封闭外壳内铁水降温产生的体积收缩将得不到补充。由于封闭外壳内部的铁水可以在枝晶间流动，因此从初晶到过冷点降温产生的体积收缩将造成铸件内部的集中缩孔。也就是说：CE值越低、初晶温度越高，从初晶到过冷点的温度差越大，降温产生的体积收缩越大，铸件中产生集中缩孔的风险度越大。4．型壁移动的风险度灰铁在共晶凝固阶段将有石墨产生。原本以间隙形式存在的碳不占据空间体积，但生成石墨以后将占据一定的空间体积，由此产生了石墨化膨胀。由过冷点到再辉点的温度差越大，再辉段的石墨生成量【S1】越大，集中产生石墨造成的体积膨胀越大，产生型壁移动的风险度越高。减小型壁移动