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14.5炔烃的分类、结构和命名CC炔烃：分子中含有碳-碳三键(C≡C)的烃称为炔烃。炔烃官能团是。1、按碳架分类：链炔烃和环炔烃CH3CCH丙炔CC(CH2)10环十二碳炔4.5.1炔烃的分类II炔烃2、按三键位置分类：端炔烃和内炔烃CH3CH2CCH1-丁炔2-丁炔CCCH3H3C3、按三键数目分类:单炔烃、二炔烃、多炔烃等CCHCH3CH2CH21-戊炔HCCCCH1，3-丁二炔CCCCCCCH3H3C2，4，6-辛三炔24.5.2炔烃的结构炔烃结构特征是三键，C为sp杂化状态。Csp的电负性为3.29，在乙炔中为3.44，比Csp2的电负性大。CCCCCC键长/nm0.1540.1340.120键能/kJ.mol-1347.3610.9836.8三键由一个σ键和两个π键组成，两个π键互相垂直，C≡C上电子云的密度高，在C-C间形成筒状分布。碳核对电子吸引较不牢，π电子易流动，受分子结构影响，往往电荷不是均匀分布，π电子较易极化。3炔烃的系统命名法命名原则与烯烃相似。如：CH3CH2CCCHCH2CH3CH35-甲基-3-庚炔4.5.3炔烃的命名1、IUPAC命名法和烯烃相同CHCCCH3CCCH2HC常见的炔基：乙炔基(Ethynyl)炔丙基丙炔基6CH3CH2CHCCCHCH3CH3CH3123455-甲基-4-乙基-2-己炔选择含取代基多的含三键最长碳链为母体42.开链烯炔的命名：分子中同时含双键和三键的烃称为烯炔。按最低系列原则给双键或三键尽可能低的位号;在双、三键位号有选择(位置相同)时，优先给双键最低位号。例1.3-戊烯-1-炔三键位号写在烯与炔之间。例2.1,3-己二烯-5-炔双键、三键位号有选择，给双键最小号。例3.3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔双键、三健位号有选择，给双键最小号，相同取代基合并写。5例5.例6.5-乙基-1,3-庚二烯-6-炔4-甲基-1-己烯-5-炔双键、三健位号有选择双键、三健位号无选择∨例4.2-甲基-1-己烯-5-炔双键、三健位号有选择，给双键最小号。6HCCHCCH-CH2CHCH2名称：3,6-庚二烯-1-炔思考，如何命名下列化合物：1234567→7654321←双键、三健位号无选择∨CHCHCHCHCHCH3CH(CH3)2CHCHCH2CHCH212345612345CH3CCCHCH2CH=CH2C2H5CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH23-异丙基-4-己烯-1-炔1-戊烯-4-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔练习：完成下列命名7炔烃的物理性质炔烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。低级的炔烃在常温常压下是气体，但沸点比相同原子数的烯烃略高些。随着碳原子数的增多，它们的沸点也升高。炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。CCRH氧化加成亲电加成亲核加成炔氢酸性炔烃的结构84.6炔烃的化学性质4.6.1加成反应4.6.2氧化和还原反应4.6.3聚合反应4.6.4炔氢的反应4.6.1加成反应1.炔烃与烯烃加成反应的异同点炔烃与烯烃一样可以进行加成反应，两者有相同处和不同处。相同处：(2)与溴化氢加成时也有过氧化物效应。(1)能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，遵守马氏加成规则。不同处：（1）炔烃亲电加成比烯烃难，有时需要加催化剂才能顺利进行。（2）三键可以加成两分子试剂，加成是分步进行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。（3）三键还可以进行亲核加成，烯烃的亲核加成比炔烃难。92.亲电加成反应CCCH3CH3HCICCCICH3HCH3HCICCH3CICICH3CH2（1）加卤化氢反应炔烃加一分子氯化氢得卤代烯烃，加入两分子氯化氢得到同碳二卤代烷：乙炔与HCl加成需要有催化剂才能顺利反应，是合成氯乙烯的工业方法：CHCHHCIHgCI2/CCH2CHCI+溴化氢也能与炔烃加成：CH3CH2CH2CH2CCHBrHCH3CH2CH2CH2CBrCH2无水Fe+15℃内炔烃加卤化氢是反式加成，例如：CH3CH2CCCH2CH3HCICCCIC2H5C2H5H+(CH3)4N+CI-CH3COOH,25℃10（2）加卤素反应炔烃与溴加成也是反式加成:CH3CCCH3Br2CCBrCH3BrCH3+-20℃乙醚反-2,3-二溴-2-丁烯（控制加成）CH3CCCH3Br22CH3CBr2CBr2CH3+20℃CCI42,2,3,3-四溴丁烷分子中同时含有三键和双键时，加入限量的溴，优先加在双键上：11（3）水合反应烯烃水合反应需酸催化，而炔烃水合反应需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能顺利进行：CHCHOH2CH3CHOHCCHHOHHgSO4-H2SO4+98~105℃重排乙烯醇乙醛是工业合成乙醛的方法之一端炔烃水合得到甲基酮（4）加醋酸反应CH3COOHHCCHH2SO4COCHOCH2H3C+75～80℃生成的醋酸乙烯酯是聚乙烯醇的单体。123.亲核加成反应（1）炔烃可以与醇、氢氰酸等亲核试剂进行亲核加成反应，加成结果是在分子中引入烯基，生成乙烯基化产物。加氢氰酸反应：HCCHHCNCuCl-NH4ClH2CCHCN+25℃由乙炔合成丙烯腈的工业方法加甲醇反应：CH3OHCH2CHOCH3+CH3OHCH2CHOCH3OHCH2CHOHCCH20%KOH60oC甲基乙烯基醚（2）亲核加成反应的机理：以乙炔与甲醇在氢氧化钾催化下反应为例说明：CH3OHOHCH3OH2OCH3O++++----慢快HCCHHCCHOCH3-HCCHOCH3CH3OH+H2CCHOCH3CH3O-131.氧化反应炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在叁键处断裂，生成相应的酸：CH3(CH2)7CC(CH2)7CH32CH3(CH2)7COOHCO2+H2OCH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2COOHHCOOH+①O3②H2O①KMnO4/OH-②H3O+像烯烃一样，氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定叁键的存在。4.6.2氧化和还原反应特征反应142.还原反应(1)催化加氢反应炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加一分子氢，也可以加两分子氢，实际应用中多数控制在加一分子氢。炔烃的还原反应可以还原到烯烃，也可以还原到烷烃。如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：CH3CH2CCCH2CH3+H2CCH3CH2HCCH2CH3H钝化催化剂钝化催化剂：①Lindlar催化剂：Pd/CaCO3+醋酸铅②Cram催化剂：Pd/BaSO4+喹啉③Brawn催化剂：硼化镍（Ni2B）（又称P-2催化剂）这类反应有两个用途：a.制备顺式烯烃。b.净化聚乙烯单体中微量乙炔。15(2)硼氢化反应①与烯烃相似，三键能与硼烷进行硼氢化反应，若将烯基硼用乙酸处理，得到顺式烯烃：BH3醚C2H5CCC2H5CCC2H5C2H5HB()30℃CH3COOHCCC2H5C2H5HBCCC2H5C2H5HH(CH3COO)3B3()+25℃a.在实验室中，可用这个反应制备少量的烯烃。b.在有机合成中，可作为引进顺式双键的方法。②三烯基硼在碱性水溶液中用过氧化氢处理得到酮和醛：16若端炔烃为反应物则得到醛：这是实验室中制备醛类的方便方法。CHOCHO例如：17(3)碱金属-液氨还原内炔成反式烯烃炔在液氨中用碱金属如钠、锂等还原得到反式烯烃：C4H9CCC4H9CCHC4H9C4H9HNa-液NH3-33℃烯烃没有此反应，炔烃还原停留在生成烯烃这一步，这是制备反式烯烃的一种方法。4.6.3炔烃的线性齐聚乙烯基乙炔与HCl反应合成氯代丁二烯，后者是氯丁橡胶单体。乙炔聚合：181.炔氢的酸性炔氢：与三键碳直接相连的氢称为炔氢。由于三键的影响炔氢有一定的酸性。Csp-H键是一个极性σ键，电子偏向Csp端，炔氢有酸性，与其他原子连接的氢比较如下：CH3CH2HNH2HCH3OHOHHCH2CHCHCHHpKa~50~40~35261615.7炔氢的酸性比碳-碳双键上的氢酸性大得多。相应的负离子的稳定性为：CHC-CH2CH-CH3CH2-4.6.4炔氢的反应192.碱金属炔化物的生成炔氢能与强碱性金属Li、Na、K等氨基化物反应，生成碱金属炔化物。氨基钠乙炔钠乙炔二钠+HCCHNaCCNaRCCNaNH3+NaNH2NH3+HCCNa+HCCHNaNH22RCCH+NaNH2NH3+NH3+2NH3+NH3+CCR2R1+NaNH2炔钠20碱金属炔化物是强碱，亲核试剂，可以与伯卤代烷反应合成炔烃。炔烃的重要合成方法之一不对称内炔烃+HCCNaRXHCCR+NaCCNaRX+R1CCNaR2XCCR2R12CCRR对称内炔烃端炔烃例如：3.过渡金属炔化物的生成乙炔、端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，生成白色炔化银或砖红色炔化亚铜沉淀，可用来鉴定乙炔和端炔的存在：乙炔和端炔的特征反应干燥的炔化银、炔化亚铜易爆炸。白色砖红色21HCCH1)NaNH22)C2H5BrHCCNaHCCC2H51)NaNH22)CH3BrCCC2H5CH3Na,NH3(l)TM1.以乙炔为原料，合成CH3HHCH3CH2课堂练习2.完成下列反应：将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯第1题，题解：第2题，题解：224.7.1二烯烃的分类1.累积二烯烃H2CCCH2两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有结构的烃为累积二烯烃。如丙二烯，1,2-戊二烯。CCC2．孤立二烯烃两个双键间隔多于一个亚甲基结构的烃为孤立二烯烃。如1,5-己二烯，1,4-环己二烯等。H2CCCHCH2CH3III共轭二烯烃4.7二烯烃的分类和结构234.7.2共轭二烯烃的结构3．共轭二烯烃两个双键间隔一个单键，即含结构的烃为共轭二烯烃，最简单的共轭二烯烃是1,3－丁二烯，最简单的环状共轭二烯烃是环戊二烯。CCCC累积二烯烃的用途不多，有待于开发；孤立二烯烃的结构和性质与单烯烃相似；这里只讨论共轭二烯的结构。以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯为例说明共轭二烯烃的结构特征。CCCCHHHHHH123424价键理论处理结果：C=C的C为sp2杂化，有如下结构：σ键所在平面与纸面垂直，π键平面与纸面平行σ键所在平面在纸面内四个C原子的四个p轨道从侧面互相重叠（又称电子离域）形成大π键（或称离域键）。C1=C2和C3=C4两π键平面平行，都垂直σ键平面，p轨道有一定的重叠，出现键长平均化现象。CH3CH3CH2CH2CHCHCH2CH212340.1540.13730.14830.13730.134键长/nm25共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。电子离域：共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。4.8.1共轭体系4.8共轭体系和共轭效应结构特点：共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于σ键所在的平面，相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域。261．π-π共轭体系双键、单键相间的共轭体系称做π-π共轭体系。例如：CCCCCCCCCCCOCCCN共轭体系的分子骨架称做共轭链。的氢化焓DH=126.6kJ·mol-1，的氢化焓DH=239kJ·mol-1126.6×2-239=14.2kJ·mol-1，称为1,3-丁二烯共轭能。共轭能：共轭体系的稳定能。27的氢化焓DH=254kJ·mol-1，的氢化焓DH=226kJ·mol-1254-226=28kJmol-1共轭的1,3-戊二烯比孤立的1,4-戊二烯氢化焓低：说明共轭体系能量较低，较为稳定。2．p-π共轭体系双键相连的原子上的p轨道与π键的p轨道形成的共轭体系称做p-π共轭体系。烯丙基结构CCCI..CCOCH3..CCC.CCC-CCC+283．超共轭体系超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。(1)σ-π超共轭体系丙烯分子中的