1--化学动力学基础

1--化学动力学基础[教学要求]1．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。3．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。[教学重点]1．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。2．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用[教学难点]1．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。2．阿仑尼乌斯方程。[主要内容]1．化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。2．反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。3．反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。4．浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：阿仑尼乌斯方程式及其应用。5．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制。[教学内容]§3.1化学反应速率的概念3.1.1平均速率和瞬时速率1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。2.瞬时速率时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。2NO2(CCl4)+O2(g)例：N2O5(CCl4)212NO2(CCl4)+O2(g)例：N2O5(CCl4)211252152252)ON()ON()ON(ttccrtc)ON(520limtrr先考虑一下平均速率的意义:，割线AB的斜率要求得在t1—t2之间某一时刻t0的反应速率,可以在t0两侧选时间间隔t0-—t0+,越小,间隔越小,则两点间的平均速率越接近t0时的速率t0.当-0时,割线变成切线,则:割线的极限是切线,所以割线AB的极限是切线k;故t0时刻曲线切线的斜率是t0时的瞬时速率vto.从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:(1)做浓度—时间曲线图;(2)在指定时间的曲线位置上做切线;(3)求出切线的斜率(用做图法,量出线段长,求出比值)3.1.2定容反应速率ddrVt定容条件下，定义：r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)溶液中的化学反应：ABYZddddddddccccratbtytzt对于定容的气相反应：BBd1dprt2NO2(CCl4)+O2(g)例：N2O5(CCl4)212NO2(CCl4)+O2(g)例：N2O5(CCl4)21-125(NO)molL300sct5-1-16.6710molLs24-1-11.3310molL(NO)sct5-1-213.3310molL)s(Oct§3.2浓度对反应速率的影响——速率方程3.2.1化学反应速率方程40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c(N2O5)N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。上式称为该反应的速率方程式，k称为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为1mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时，k↑，则v↑；通常，T↑，则k↑。速率方程式表示反应速率与浓度的关系。对于一般的化学反应：α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。k—反应速率系数：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1。k不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。3.2.2由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法例如：反应的有关实验数据如下：25(NO)rkcABYZabyzABrkcc1073K2222NOg2HgNg2HOg该反应的速率方程：对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。试问如何求出反应速率系数？3.2.3浓度与时间的定量关系lnc-t关系应为直线半衰期：当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用1/2t表示。对于一级反应,其半衰期为：22NO(H)rkcc零级、一级、二级反应的速率方程总结：*仅适用于只有一种反应物的二级反应。§3.3温度对反应速率的影响—Arrhenius方程3.3.1Arrhenius方程Arrhenius方程：k=k0exp(-Ea/RT)k0—指前参量ABrkcca0ln{}ln{}EkkRT对数形式：Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1显然ln{k}—{1/T}为直线关系，直线的斜率为:-Ea/RT，直线的截距为ln{k0}。由Arrhenius方程可定义Ea：2aa2dln{}dln{}ddEkkERTTTRT则3.3.2Arrhenius方程的应用1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea110a1lnln/TTkkERT时，220a2lnln/TTkkERT时，两式相减，整理得到：a211211lnEkkRTT通常活化能的数值在40~400kJ·mol-1之间，多数为60~250kJ·mol-1。2.由Ea计算反应速率系数例题：N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。-1122a211ln102kJmolTTkERTTk解：3a11311lnkEkRTT3.3.3对Arrhenius方程的进一步分析1.在k=k0exp(-Ea/RT)，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJ×mol-1，k值降低约80%.2.温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~4倍.3.根据,对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率。4.对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。§3.4反应速率理论和反应机理简介3.4.1碰撞理论Lewis提出，以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。O3(g)+NO(g)→NO2(g)+O2(g))()发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量;碰撞的几何方位要适当;如用数学形式综合上面两个条件：则r=Z×P×fZ表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子，f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。能量因子符合玻尔兹曼分布率：f=e–E/RT因而有：r=ZPe-E/RTA、B的碰撞频率ZAB:(A(g)+B(g)→D(g))ZAB=Z0(A)(B)Z0为（A）、（B）为单位浓度时的碰撞频率，它与分子量及分子大小有关。只有平均动能大于一个临界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞”占总碰撞次数的分数f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。f=有效碰撞次数/总碰撞次数=exp(-Ec/RT)Ec指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”），且实验活化能Ea=Ec+½RT∵Ec½RT∴Ea≈EcA、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。活化分子:能够发生有效碰撞的分子,活化能Ea是活化分子的平均能量与反应物的平均能量之差.速率常数与Z0、P、e-Ec/RT有关，即与分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。3.4.2活化络合物理论(过渡态理论)由Eyring和Pelzer提出，运用了量子力学及统计力学方法。认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。要点：1.反应物分子—活化配合物（过渡状态）—产物2.位能（势能）:始态过渡状态终态3.T一定，Ea↑，则活化分子总分子总数的比例↓，反应速率v↓；反之，Ea↓，反应速率v↑3136.1210ska221112lnEkTTkRTT3(NO)(O)rkccE(Ⅰ)－反应物(始态)势能:E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，为吸热反应Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，为放热反应例：基元反应可见：正反应活化能Ea=E（活化配合物分子）-E（反应物分子）一般化学反应Ea=60~250kJ•mol若Ea＜40kJ•molv太大，无法测定。若Ea＞40kJ•mol-1v太小逆反应活化能Ea′=E（活化配合物分子）-E(产物分子)正反应的热效应:例：对于上述反应化学反应过程中能量变化曲线3.4.3活化能与反应速率Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。Tolman活化能：对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec。常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。3.4.4反应机理与元反应反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。则3NOOrkcc复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如：500K22NOgCOgNOgCOgT为由下列两步组成的复合反应中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：§3.5催化剂与催化作用3.5.1催化剂和催化作用的基本特征催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。催化作用的特点：①只能对热力学上可能发生的反应起作用。②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。*kaEEE*kEE—活化分子的平均能量—反应物分子平均能量22[(NO)]rkc④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。3.5.2均相催化与多相催化1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。2.多相催化(自学)3.5.3酶催化酶催化：以酶为催化剂的反应。特点：①高效②高选择性③条件温和22222HO(a