第八章 配位化合物

第8章配位化合物8.1配位化合物的组成和定义8.2配位化合物的类型和命名8.3配位化合物的异构现象8.4配位化合物的化学键本性（价键理论）8.5配位解离平衡8.6螯合物的稳定性8.7配合物在生物、医药等方面的应用人们很早就开始接触配位化合物，比如作为染料的普鲁士蓝()。最早对配合物的研究开始于1798年。1893年，维尔纳总结了前人的理论，首次提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构等一系列基本概念，成功解释了很多配合物的电导性质、异构现象及磁性。自此，配位化学才有了本质上的发展，维尔纳也被称为“配位化学之父”。TheNobelPrizeinChemistry1913AlfredWerner(1866-1919)SwitzerlandinrecognitionofhisworkonthelinkageofatomsinmoleculesbywhichhehasthrownnewlightonearlierinvestigationsandopenedupnewfieldsofresearchespeciallyininorganicchemistryFe4[Fe(CN)6])(明矾O12H)KAl(SO224)(冰晶石AlFNa63(1901–1999)无机化学和教育家，1981年当选为中国科学院学部委员（院士），长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。戴安邦8.1配合物的组成和定义例：以下三种复杂化合物AgCl·2NH3CuSO4·4NH3KCl·MgCl2·6H2O溶于水后：AgCl·2NH3→[Ag(NH3)2]++Cl-CuSO4·4NH3→[Cu(NH3)4]2++SO42-KCl·MgCl2·6H2O→K++Mg2++3Cl-+6H2O配位化合物：含有配离子（配位单元）的化合物，简称配合物。AgCl·2NH3、CuSO4·4NH3是配合物，KCl·MgCl2·6H2O称为复盐。配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4中心原子配位体配位体数外界内界中心原子配位体配位体数外界内界K3[Fe(CN)6]配合物形成体（形成体）配体形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱1.中心原子：配合物中占据中心位置的离子或原子，又称形成体。2.配位体：与中心原子配合的离子或分子称为配位体，简称为配体。如H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等。3.配位原子：在配位体中，直接与中心原子连接（成键）的原子称为配位原子。H2O中的O，NH3中的N，CN-中的C.单齿配体：配体中只有一个原子与中心原子键合。H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等是单齿配位体。多齿配体：一个配位体中有两个或两个以上的配位原子与中心原子键合,称为多齿配位体。如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)。乙二胺(en)：NH2—CH2—CH2—H2NOO草酸根：‖‖—O—C—C—O—乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOHN—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH多齿配体与中心原子配位后形成的配合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+H2C—H2NNH2—CH2CuH2C—H2NNH2—CH2两个五员环[Zn(EDTA)]2-(五个五员环)COOCH2CO—CH2ONZnCH2ONCH2COCH2CH2OCO螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物。螯合物中的环称为螯环，多齿配体又称为螯合剂。中心原子与螯合剂个数之比称为螯合比。例：[Cu(en)2]2+中，螯合比=1︰2[Zn(EDTA)]2-中，螯合比=1︰1螯合物具有特殊的稳定性，其中又以五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。例：稳定性[Cu(EDTA)]2-[Cu(en)2]2+[Cu(NH3)4]2+4.配位数:直接与中心原子键合的配位原子的数目叫做中心原子的配位数。例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+的配位数为4[Cu(en)2]2+Cu2+的配位数为4K3[Fe(CN)6]Fe3+的配位数是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位数是65.配离子的电荷：配离子的电荷等于中心原子的氧化数与配体氧化数的代数和。例：[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-配位数与配合物空间构型的关系例:[Ag(NH3)2]+配位数为2，直线型H3N——Ag——NH3[Cu(NH3)4]2+配位数为4，平面四方型NH3NH3H3NH3NCu2+[Zn(NH3)4]2+配位数为4，正四面体[FeF6]3-配位数为6，正八面体常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心（统称为中心原子），一定数目可以给出电子对的分子或离子为配体，二者按一定的组成和空间结构形成以配位单元为特征、具有一定稳定性的化合物称为配合物。其中，带电荷的配位单元称配离子。配合物的定义Coordinationentity(IUPAC)Anassemblyconsistingofacentralatom(usuallymetallic)towhichisattachedasurroundingarrayofothergroupsofatoms(ligands).形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱8.2.1配合物的分类1)简单配合物[Cu(NH3)4]SO4，K3[Fe(CN)6],[Ag(NH3)2]Cl单齿配体和中心原子形成的配合物2)螯合物[Cu(en)2]2+[Zn(EDTA)]2-，等多齿配体3）特殊配合物金属羰基配合物Ni(CO)4,Na[Co(CO)4][Mn(CO)5Br],Fe2(CO)9,Fe3(CO)12,簇状配合物:至少含有两个金属，并有金属-金属键的配合物。Ru2(CO)4Cl2有机金属配合物：二茂铁大环配合物：多酸配合物：同多酸，杂多酸8.2.2配合物的命名1.配阴离子：在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接。若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字,即称为“某酸”。配位体合中心离子(氧化数)酸外界（列出顺序：阴离子、中性分子）例：K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾（赤血盐）K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾（黄血盐）K[PtCl5(NH3)]五氯·（一）氨合铂（Ⅳ）酸钾K[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基•二氨合钴(Ⅲ)酸钾H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸例：2.配阳离子：外界配位体合中心离子(氧化数)例：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)两种以上配位体：先阴离子，后中性分子;先无机,后有机;先简单，后复杂。[CrCl2(H2O)4]Cl一氯化二氯·四水合铬(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)（分子配体中，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列）[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ)3、无外界配合物[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基·三氨合钴(Ⅲ)[Fe(CO)5]五羰基合铁（0）配体ONO-(O为配位原子）称亚硝酸根;NO2-(N为配位原子）称硝基；SCN-(S为配位原子）称硫氰酸根;NCS-(N为配位原子）称异硫氰酸根；CO称羰基。8.3配位化合物的异构现象分类立体异构现象结构异构现象配合物的异构现象是配合物的重要性之一。定义：是指配合物的化学组成完全相同，但原子间的空间排列方式或连接方式不同而引起的结构和性质不同的一些现象。异构现象不仅影响配合物的物理和化学性质，且与其稳定性和键性质也有密切的关系。8.3.1立体异构现象几何异构体旋光异构体（又称对映体异构体）顺式异构体（cis-）反式异构体（trans-）定义：配合物的立体异构是指配合物的中心原子相同、配体相同、内界相同，只是配体在中心原子周围空间排列方式不同的一些配合物。几何异构体几何异构体主要发生配位数为4的平面正方形配合物和配位数为6的正八面体配合物中。在平面正方形配合物中，研究得最多的是Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）配合物，因它们性质稳定，反应速率很慢。例如,二氯·二氨合铂（Ⅱ）有顺式和反式两种异构体，前者俗称顺铂，是一种著名抗癌药。H3NH3NClClPt顺式ClClNH3H3NPt反式在正八面体配合物[MA6]中，若单齿配体A被其它单齿配体B顺式取代时，则所生成的配合物异构体的种类见下图[MA6-xBx]系列的异构体表示A配体表示B配体顺式面式反式经式反式1,2-1,6-[CrCl2(NH3)4]+和[RhCl3(Py)3]H3NNH3ClNH3NH3H3NH3NH3NCrCrNH3ClClCl顺式（紫色）反式（绿色）[CrCl2(NH3)4]+的顺、反异构体cis-;trans-;mer-(meridian);fac-(face).RhPyClRhPyPyPyPyPyClClClClCl面式经式[RhCl3(Py)3]的面式、经式异构体对于正八面体异构体的数目：[MA4B2]、[MA3B3]、[MA4BC]均为2个，[MA2BC3]为3个，[MA2B2C2]为5个。旋光异构旋光异构是指两个异构体的对称关系类似人的左、右手，它们是互成镜像的对映体。在d区元素中，简单的旋光异构体例子是金属离子和三个二齿配体，例如草酸根所形成的配合物。CCO-O-OOOOOOOOCrOOOOOOCr镜面[Cr(C2O4)3]3-的旋光异构体（互成镜像）历史上第一个无机配体的旋光异构体为[CoL3]6+，其中配体L是cis-[Co(NH3)4(OH)2]+配离子：CoHOHOCo(NH3)436+旋光异构体的物理和化学性质完全相同，可是两者使平面偏振光发生的方向有相反的偏转，分别称为右旋转（d表示）和左旋转（l表示）。8.3.2结构异构（1）定义结构异构是指配合物的实验式相同，但成键原子的连接方式不同而形成的异构体。（2）分类①解离异构:由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同，因而它们在水溶液中解离出的离子也不相同。例如：Co(NH3)5BrSO4Co(NH3)5BrSO42+2-Co(NH3)5SO4Co(NH3)5SO4Br+Br-紫色红色②水合异构在解离异构体中，若变化位置的配体为不带电荷的H2O分子，称其为水合异构。例如：Cr(H2O)6Cr(H2O)5ClCr(H2O)4Cl2Cl3Cl2H2OCl2H2O紫色绿色绿色③配体异构如果有两个配体互为异构体，则生成相应的配合物也就互为配体异构。例如：H2NCH2CH(NH2)CH3H2NCH2CH2CH2NH2记为L记为L’互为异构体故它们与Co(Ⅲ)形成的和也互为异构体。CoCl2LClCoCl2L2'ClCo(NH3)5ONO2+Co(NH3)5NO22+④键合异构有些配体能用两种或多种方式与中心原子键合，这种配合物称为键合异构。例如：硝基亚硝酸根⑤配位异构指在配合物中阳离子和阴离子两者都是配离子，但其中配体的分配可以改变，因而产生不同的异构体。例如：Co(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6Co(CN)6Cr(NH3)6Cr(SCN)6Cr(NH3)4(SCN)2Cr(NH3)2(SCN)4异构总览理论要点本质：存在配位键，即：中心原子(M)：有空轨道；配体(L)：有孤对电子；二者形成配位键ML特点：1.中心原子采用杂化轨道成键2.空间构型由杂化方式决定3.根据参与杂化轨道能级的不同，存在外轨型和内轨型配离子（配合物）。8.4配位化合物的化学建本质--价键理论同一原子内的轨道杂化和不同原子间轨道的重叠构成了价键理论的核心。为解释配合物的立体结构，将s-p杂化轨道扩展到d轨道上，形成了s-p-d杂化轨道。外轨型配合物：中心原子以最外层的ns、np、nd轨道杂化成键。特点：内