酸雨的形成机制

酸雨的形成机理·危害及消除污染的对策摘要通过确定酸雨的涵义、特点，在分析工业化时期酸雨形成机制的基础上，介绍不同地区酸雨的控制目标。指出酸雨对人类的生产和生活产生严重危害，提出不断完善环境法规建设，加强环保执法力度；调整能源结构，优化能源质量；加快二氧化硫治理技术研究，加速设备的国产化进程等治理酸雨的措施。关键词酸雨；形成机理；危害；消除污染的对策目前我国酸雨呈蔓延之势正在不断扩大，酸雨区面积已占国土面积的30%，已成为继欧洲、北美之后的世界第三大重酸雨区[1]。酸雨是跨越国界的全球性灾害，素有“空中死神”之称，已被列为目前人类面临的主要环境问题（酸雨肆虐水危机土地荒漠化、臭氧层遭破坏、温室效应、水土流失、森林锐减、物种灭绝和有毒化学品污染）之中[2]。我国经济正快速发展,特别是电力和钢铁工业的迅速发展，致使二氧化硫排放量增大，造成了日趋严重的大气污染。因此,控制二氧化硫排放量以及酸雨的形成,已成为我国环境污染治理工作的中心内容[3]。为此,笔者总结介绍酸雨的形成机制、危害，并提出相应的治理措施。1酸雨的涵义、形成机制、控制指标及特点。1.1涵义1872年，英国化学家史密斯在《空气和降雨:化学气候学的开端》一书中首次提出“酸雨”这一术语。“酸雨”通常指在自然气候条件下，包括雨、雪、霜、雾和露等各种pH＜5.6的降水[4]。1.2形成机理随着工业的发展，特别是钢铁和电力的快速发展，导致自然降落的酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中无机酸中的硫酸和硝酸占很大比例。该时期酸雨的形成是一种复杂的大气物理和化学过程。工业生产、民用生活燃烧煤炭排放出来的一氧化硫和二氧化硫，燃烧石油以及汽车尾气排放出来的氮氧化物，经过“成云聚雨”，即水气吸附在硫酸根、硝酸根等凝结核上，发生液相氧化反应，形成硫酸雨滴和硝酸雨滴；在降水过程中，不断合并吸附其他含酸雨滴和含酸气体，形成体积较大的雨滴，最后降落在地面上，形成了酸雨。酸雨的形成过程，可用以下2种类型的化学反应来表示[5]。1.2.1硫酸型酸雨的形成过程S+O2（点燃）=SO2SO2+H2O=H2SO3（亚硫酸）2H2SO3+O2=2H2SO4（硫酸）总的化学反应方程式：S+O2（点燃）=SO22SO2+2H2O+O2=2H2SO41.2.2硝酸型酸雨的形成过程氮的氧化物溶于水形成酸：（1）NO→HNO3（硝酸）2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO总的化学反应方程式：4NO+2H2O+3O2=4HNO3（2）NO2→HNO3总的化学反应方程式：4NO2+2H2O+O2=4HNO3由此可见，酸雨中关键性离子组分是SO42-和NH4+。SO42-作为酸指标，主要来源于煤炭燃烧排放的二氧化硫。从酸雨分布地区的差异和形成原因来看，目前二氧化硫主要是人为造成。有研究表明，我国的酸雨是典型的硫酸型酸雨。酸雨形成的大概过程还有相态的参于1.气相光化学氧化大气中的二氧化硫在波长为2900一7000埃光的作用下发生光化学反应形成三氧化硫,其反应式为:50:一50:*50:*+O:一503+[O〕50。+H20一H之50‘式中50:”—50:的第一激发态(三重态)2.液相催化氧化大气中有充足的氧、水份和微粒(包括各种金属元素微粒),在这种条件下，一些还原性污染物质在金属触媒下,发生液相催化氧化作用,即.Fe、M。一一50{502十HZO一HZSO4l空气中的湿度和气温越高,生成硫酸和硝酸的反应越快。3.固体粒子表面氧化被空气中的固体粒子吸附和氧化而形成硫酸烟雾。随着对环境污染研究的深入，美国科学家发现，酸雨和烟雾起反应后形成的酸雾，其酸度更高，酸雾的酸性是酸雨100倍,其危害更大。酸雾和酸雨一样,起初都是由于火力发电厂排放的污染物和汽车排出的废气造成的。当污染物与近地面的水燕汽混合时，就形成酸雾。其过程为:它先结在粒径很小的烟粒子上，形成飞沫，并不断从潮湿的空气中吸收水分，使尚未反应的硫也继续转变为硫酸。当飞沫增加到一定数量时，就形成酸雾。有的专家认为前二种是形成硫酸烟雾的主要途径。{g]但美国环保局环境研究所的一位专家(A以shul民r)则认为:气相光化学氧化对整个硫声炭盐的生成并不重要。如气相光化学反应是二氧化硫转化为硫酸盐的唯一途径，则冬季的硫酸盐似乎应当为夏季的十分之一，因为冬季的光照比夏季少得多，但实际减少还不到一半。因此，他认为非均相氧化反应‘可能见勺重要,「”〕l专家认为:排放到夕如二氧化硫、氧、臭氧或过氧一氢扩故到板滴中发生液相反应。也有的丈气中多种一次污染物之间的相互作用影响很大。这些物质可能在云层、雨滴中转化,也可在沉降后转化。详细的过程并不清楚。还有的专家认为:以往对酸雨的研究，多注意二氧化硫在大量水溶液中的反应，而不是在微小的液滴上，这种研究不能代表大气的实际情况。对于氮氧化物形成酸雨的机理，人们了解得很少。虽然以往对氮形成光化学烟雾已做过广泛研究，但对它的均相反应化学，几乎全然无知。有的专家认为其部分原因是硝酸盐的常见颗粒物—硝酸铰极易挥发，在测定过程中容易从过滤介质中损失掉。使用惰性材料滤能收集硫酸钱，亦能捕集硝酸，因而分不清是均相反应还是非均相反应。f“l综上所述，可知环境科学工作者对酸雨的形成的机理仍需进行深入研究。由上述可知,雨的酸性来源于燃料燃烧时产生的二氧化硫和氮氧化物等。但以何为主因地而异。此外，雨的酸度和组分还因季节和地区的不同而有明显的区别,如有的地区的酸雨分析表明,硫酸占总酸量的60%，硝酸约40%。美国东北部的酸雨,65%是硫酸的,30%是硝酸的，5%是盐酸的;而日本的酸雨,除含有硫酸和硝酸外，还含有RCHO等刺激物质。日本称这种物质为湿性大气污染。在我国下的酸雨,绝大多数是硫酸型的。伟灾爪赢燕露犷蛋一1‘大气中未污染的雨水，稍带酸性，因为在雨雪降落过程中，由于吸收并溶解了溶解于空气中的二氧化碳而转化为碳酸的缘故。在气液相相平衡时,雨水的pH值5.65。所以,专家们给酸雨下了一个定义:任何pH值低于5.65的降雨均称为酸雨。1.3控制指标1.3.1降水酸度控制指标降水pH是一种降水酸度的度量方法。人们通常认为，雨水的“天然”pH为5.6，并将该值作为判断降水是否受到人为污染的标示值[6]。研究表明，酸雨对农作物和森林生态的影响存在阈值。从长江以南的酸雨和酸雨与二氧化硫复合污染对不同敏感性树种在生长期的伤害阈值的模拟结果可看出，即使是敏感性树种，在酸雨与二氧化硫复合污染的条件下，其伤害阈值仍为雨水pH≥4.5，二氧化硫浓度为2.14mg/m3。由此可见，从酸雨对树木伤害的角度分析,将长江以南地区雨水pH等于或小于5.0看作是酸性降水也是适合的。而长江以北地区，由于植物和土壤多呈碱性，因此，对酸雨更为敏感，酸雨的标准pH应定为5.5。因此，从我国酸雨对农作物的影响来看，以长江为界,长江以南将酸雨定为pH小于5.0，长江以北地区将酸雨定为pH小于5.5较合适。1.3.2硫和氮沉降量控制指标硫和氮的沉降量是重要的酸沉降指标[7]，这与人类活动密切相关，控制二氧化硫和二氧化氮排放量就是降低硫和氮干沉降量和湿沉降量。由于我国的酸沉降属于硫酸型，因此我国酸沉降控制主要是控制硫沉降量。我国地域广阔，各地气候、生态及土壤存在明显差异，不可能规定一个统一的硫沉降量控制指标。为此，引入了临界负荷值概念。所谓临界负荷值，指的是生态系统所能忍受的最大酸性物质沉降量，若实际酸性物质沉降量超过该值，生态系统将逐渐酸化，改变生态系统的整体特性，使生态系统受到损害，破坏原来的生态系统。1.4特点酸雨的特点是污染范围很广。它可以迁移扩散达100一1000公里以上,造成越国污染。[“j采用模拟试验和测量学测定对二氧化硫和氮氧化物进行的监测,确认英国、法国、德国、波兰和荷兰的排放源是造成斯堪的纳维亚酸雨问题的“罪犯”。i‘。l酸雨是全球污染的一个典型实例,也是当今世界上最严重的环境污染问题之一。2酸雨的危害2.1对林业和农业发展的危害酸雨（雾）对林业和农业发展的危害，主要表现在对树木和农作物的破坏方面[8-9]。酸雨（雾）损害阔叶、针叶植物的表面,降低植株抵抗灾害（如干旱、疾病、虫害和寒冷）的能力，抑制其生长和再生长。土壤长期受到酸雨的侵蚀会失去有价值的养分。弱酸性降水可溶解地面土壤中的矿物质，如硫和氮等；酸度过高，会抑制土壤中有机物的分解和氮的固定，淋洗与土壤粒子结合的钙、镁和钾等营养元素，而土壤中Ca2+、Mg2+盐基离子比K+、Na+对酸雨更为敏感[10-11]，使土壤趋于贫瘠化。同时，铝的浓度增加，使林木和农作物的养分输送混乱、生长迟缓或完全停止，继而破坏整个森林和农田生态系统，阻碍林业和农业的正常发展。当酸雨落到植物上,则危害更大。酸雨直接损害植物叶表面的蜡质保护层,而其根部在土壤里得不到营养而中毒。由于干扰蒸腾作用和气体交换,使植物枯萎。酸雨对蔬莱和果树生长都有很大影响，如日本静冈、山梨两县下的酸雨,就使茄子、黄瓜等农作物上部叶片枯萎,产量降低。据美国环保局实验室实验,用pH值为3的水浇灌菠莱和红罗卜时,其收成分别减少15%和50%。拍82年5一7月在我国四川省江北县、巴县和重庆市下的几场酸雨（pH值为3.8一4.6),使水佑叶片迅速变成亦已，夕以日火烤，几天内全部死亡。田边豆类、野草也发生枯死现象。四季豆和芋头也受到危害。仅巴县某公社的水稻就因酸雨而减产80万斤。苏州1980年5月13日降的一场pH为4.7的酸雨,使某公社的西瓜藤全部枯死,西瓜无收。森林土壤由于过量酸的沉降,使土壤中微量元素钙、镁、钠、铝、铜减少,改变了土壤中其他钙性物质的含量,以致破坏了土壤中营养成份的平衡,使森林生长迅速降低、或枯萎乃至死亡。据报道,北欧东北部的森林，由于酸雨的影响,生长量减少了,特别是在瑞典,1950年一1965年，森林的生长量减少了2一7%。在西德,其危害更为显著，已有1500公顷的常青树林死于酸雨，另有8公顷的冷松林受到严重威胁。其树木的死亡量占其收获量的一半。东德也有一半森林受到酸雨污染。法国森林受害也相当严重。2.2对生物生存环境的危害生物生存环境主要包括水生环境和陆生环境。酸雨的沉降可造成水质酸化，水质酸化造成鱼类和其他水生物群落的生存环境发生改变，改变营养物等物质的循环。特别在生物发育过程中，大量有毒有害物质参与了生物循环。酸雨的沉降还使得重金属溶于水体中，并进入食物链，导致物种数量的减少和生产力下降。酸雨对陆地生态系统的危害，主要体现在对土壤和植物的危害。对土壤的危害包括抑制有机物的分解和氮的固定，淋浇土壤中钙、镁和钾等营养元素，造成土壤贫瘠化[12]；酸雨还直接损害植物新生的芽叶，影响其生长发育，导致生态环境的退化。酸雨对水体的危害,与下列因素有关:(1)与自然条件有关,对碱土、石灰石和砂铺底的湖泊能容纳较高数量的酸沉降物。在缺乏硫酸盐母质的地区,酸雨得不到地表物质的中和，因此会造成河流湖泊水体酸度的增高。[‘]而位于很薄的冰责或很厚的花岗岩板之上的土壤和湖泊,受到酸沉积危害最厉害。(2)与物种有关许多鱼类不会直接死于酸雨。〔‘1〔“]一般正常的湖泊和河流,水的pH值应稍高一些。但在酸雨的影响下,水的pH值不断下降。若pH值到5以下,鱼类就要受到严重威胁。特别是幼鱼之死，主要是由于水本身的酸性所致。当pH值降到4.7以下时,就不见吐鱼的踪影。一些敏感的鱼种,如鱿鱼、蹲鱼、斜齿编、唱鱼和北极红点畦鱼等,则会因pH值稍有降低(当pH4时)而绝迹;[31其它鱼类、无脊椎动物和浮游生物亦随之而死去。随着湖水酸度的增加,湖水中水生植物的品种也将发生变化,较高等的植物被苔辞、藻类所取代。(3)与pH值和有毒金属浓度增加的共同作用有关。随着水的酸性增强,溶出的金属增多,这也是一个重要的原因。这些金属包括汞、铝、铜、锰、错、锌和镐。它们都是有毒的,其中铝为最大。铝的毒性与水的pH值密切有关，当水的pH值为5时,铝的毒性最大。有毒金属会影响鱼类的繁衍，并使得苔葬覆盖湖底,阻止水中有机生物吸收所需的养料。美国所作的实验表明:溪蝉正在pH值为9的水中能够活上几天,但只要放入微量的