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高中化学竞赛辅导有机化学一．某一乡镇企业以甲苯和氯气为原料（物质的量之比为1:1），用紫外线照射以合成一氯甲苯（苄氯），设备采用搪瓷反应釜。为使反应均匀进行，使用铁搅拌器进行搅拌。反应结束后，发现一氯甲苯的产率不高，而且得到了其它产物。试说明原因，并写出有关化学反应方程式。二．1，1一二溴丙烷在过量的KOH乙醇溶液中加热生成物质A（C3H4）该物质在气相光照或CCl4溶液中均可与氯气反应，在HgSO4－H2SO4的水溶液中与水反应生成物质B（C3H6O），B不能发生很镜反应，但B的同分异构体C却可以；B能发生碘仿反应，但C却不能。B能在Pt的存在下与H2反应生成物质D（C3H8O），D在浓硫酸存在下加热形成物质E（C3H6），E与O3反应，然后在Zn存在下水解，形成物质F（CH2O）和物质G（C2H4O），其中F的水溶液俗称“福尔马林”，G与CrO3在酸性介质中反应生成醋酸。试根据以上过程写出A～G的结构简式。本题涉及烯、炔、酮、醇、醛等类有机化合物的重要性质．首先从1，l－二溴丙烷的消除反应可知A为丙快，或根据EO3氧化、还原水解生成甲醛和乙醛判断E为丙烯，进而推断其它物质的结构。三．两个有机化合物A和A’，互为同分异构体，其元素分析都含溴58.4％（其它元素数据不全，下同）。A、A’在浓KOH（或NaOH）的乙醇溶液中强热都得到气态化合物B，B含碳85.7％。B跟浓HBr作用得到化合物A’。将A、A’分别跟稀NaOH溶液微微加热，A得到C；A’得到C’。C可以被KMnO4酸性溶液氧化得到酸性化合物D，D中含碳氢共63.6％；而在同样条件下C’却不被氧化。1．试写出A、A’、B、C、C’、D的结构简式，并据此画一框图，表示它们之间的联系，但是不必写反应条件。2．试写出C～D的氧化反应的离子方程式。据题意，A、A’应为溴代烃，脱HBr后得B。设B为CmHn，计算得m＝2n，故B是单烯烃，A、A’是溴代烷烃。解得n=4。那么C应为醇，D为酸C4H8O2，计算其碳氢含量为63.6%，符合题意。再根据各物质之间的转化，判断出结构简式。5(CH3)2CHCH2OH＋4MnO4－＋12H＋→5(CH3)2CHCOOH＋4Mn2＋＋11H2O四．化合物A（C5H10O）不溶于水，它不与Br2／CCl4溶液及金属钠反应，与稀酸反应生成化合物B（C5H12O2）。B与高碘酸反应得甲醛和化合物C（C4H8O），C可发生碘仿反应。试推测化合物A、B、C的结构式并写出有关的反应式。A的不饱和度为1，它不与Br2/CCl4、Na反应，说明A不含C＝C和—OH，且A水解后原分子式增加了两个氢和一个氧，初步判断A也不含羰基，可能是一个环氧化合物。B与HIO4反应得HCHO和C，故B一定是邻二醇，且一端是羟甲基（—CH3OH），而C可能为醛或酮。又从C能发生碘仿反应，确定C为一甲基酮，再根据分子式推出C。五．完成下列反应中括号内的反应条件或产物（D为氢的同位素）：六．写出下列反应的方程式，并画出产物A～H的结构式。七．卤代烃R3C－X的取代反应是指其分子中的X原子被其它基团代替的反应，其反应历程大致可分为单分子反应历程（SN1）和双分子反应历程（SN2）两类。SN1反应历程的整个反应分两步进行的。第一步是被取代的卤原子X与烃基团的共价键发生异裂，共用电子对全部转向卤原子，形成X－；而与之相连的烃基碳原子则带一个正电荷，变为R3C＋，称谓正碳离子。第二步是正碳离子与取代基团连接，形成新的物质。在这两步过程中，第一步进行得很慢，第二步进行得很快。即生成正碳离子的过程很慢，正碳离子一旦生成，立即就会与取代基结合。因而整个反应的快慢，完全取决于第一步的快慢。影响卤代烃取代反应快慢的因素很多。试通过分析、推断下列因素对SN1类取代反应有无影响，影响的结果是加快还是减慢？（l）溶剂分子的极性大小：；（2）取代基团的亲电和亲核性：；（3）卤代烃中烃基R3C一斥电子能力的大小：；（4）卤代烃中烃基R占领的空间的多少（R的结构越复杂，占的空间越多）：；（5）卤素原子被极化变形的难易（原子结构越复杂的卤素原子越易被极化变形）：。七．（1）极性大的溶剂能使SN1类反应加快；（2）取代基团不同对SN1类反应快慢无影响；（3）斥电子能力大的烃基，SN1类反应快；（4）R占空间的大小对SN1类反应无影响；（5）含易极化变形的卤素原子的卤代烃易发生SN1类反应。八．醛类（R—CHO）分子中碳基上氧原子吸引电子能力强于碳原子，使羰基碳上带有部分正电荷，从而表现出以下两方面的性质：1．碳基碳接受带负电荷或带部分负电荷的原子或原子团进攻，而发生加成反应，称为亲核加成反应。2．α一氢（R—CH2—CHO）表现出一定酸性，能与碱作用，产生碳负离子：R－–CH－CHO。（l）醛与亚硫酸氢钠加成反应的过程如下：为什么（I）会转化成（Ⅱ）？答：（2）已知R－CH2—CHO＋NH2－NH2→AR－CH2－CH＝N—NH2，则A的结构简式为OH2—（3）乙醛与乙醇在催化剂作用下，可生成半缩醛（C4H10O2）和缩醛（C6H14O2）。试写出半缩醛的结构简式和缩醛的结构简式：半缩醛；缩醛。（4）试写出乙醛与OH－作用产生的碳负离子的电子式，该碳负离子又可进攻另一分子乙醛，而发生加成反应：2CH3CHOC（分子式：C4H8O2）D则C、D的结构简式为：C，D。；—OH2八．（l）—SO4H的酸性强于—OH的酸性。九．醇与氢溴酸反应生成溴代烃，其历程如下：1．从熏衣草油中提取的一种酶叫沉香醇，分子式为C10H18O，它可与2molBr2加成。沉香醇用KMnO4氧化可得到：当用氢溴酸与沉香醇反应得到A（C10H17Br），A仍可使溴水褪色。A还可由栊牛儿醇与氢溴酸反应得到。（1）写出沉香醇的构造式，并给出系统命名；（2）写出A的构造式和由栊牛儿醇生成A的历程。2．栊牛儿醇加一分子氢的一种产物为，该醇与氢溴酸反应生成一种溴代烃B（C10H19Br），B不使溴水褪色。写出B的构造式及生成的历程。十．某有机化合物X，根据元素分析，按质量计知其中含碳68.2％，氢13.6％，氧18.2％。应用质子磁共振谱方法研究化合物X表明，在它的分子里含有两种结构类型不同的氢原子。1．X的结构式是怎样的？2．提出合成X的方法。分析：1．C:H:O==5:12:1，即X的化学式为C5H12O。这是饱和醇或醚。从1H—NMR可知X为醚，是(CH3)2C—O－CH3。2．(CH3)2COK＋CH3I→(CH3)2C—O－CH3＋KI十一．烃A含92.26％（质量）的碳。A与过量的干燥溴化氢于敞口容器中在光照下作用，很快形成含溴43.18％（质量）的产物B。A与浓溴化氢水溶液之间的反应，即使在这两种液体搅拌的情况下，也进行得很慢，生成的主要产物为化合物C。B和C两种物质都能与热的高锰酸钾溶液反应。当用过量的高锰酸钾作用于B和C而得到的反应产物的水溶液被酸化时，在两种情况下生成了不含卤素的无色晶体物质，分别表示为BB和CC。1gBB能与73.4mL的0.lmol/LNaOH溶液完全反应，而1gCC能与81.9mL的0.1mol/LNaOH溶液反应。1．试确定物质A、B、C结构；2．试写出产物BB和CC的化学式；3．试指出物质B和C的结构；4．试写出题中所述反应的图式；5．试说明由烃A生成B和C的反应图式。1．烃A中C、H比为：1:1；A与过量HBr在光照下反应生成B，说明是双键与HBr起自由基加成反应，根据B中含溴量为43.18%，可计算出烃A的分子量为104。烃A的分子式为C8H8，其中不饱和度5，减去一个苯环，还剩下一个双键。A的结构式为C6H5CH＝CH2，B的结构式为C6H5CH2CH2Br（在光照条件下与HBr的加成是自由基加成，产物为反马氏规则产物）。C的结构式为：C6H5CHBr—CH3，这是亲电加成，符合马氏规则。2．3．在过量KMnO4作用B和C时经酸化可生成BB和CC。同样，根据BB与CC和0.lmol/L的NaOH反应所消耗的量计算出BB和CC的分子量，验证BB和CC的结构。MBB==136；MCC==122。十二．1．（3）2．（3）3．（2）4．（2）5．（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）；（5）（6）（7）（8）（9）6．（l）（2）（3）（4）（5）（6）（7）少；（1）（5）少（6）（7）7．（a）（1）少（5）（6）；（b）（1）（3）（4）；（c）（6）（8）；（d）（11）8．从任意一层取少量溶液加水，如混溶则该层为水相；不混溶则为有机相。9．（2）10．（2）；（1）；（2）（3）；（2）11．27.4g12．测定产品的沸点或折光率。13．（1）在150mL圆底烧瓶中加入20mLH2O，小心加入29mL浓H2SO4混匀，冷至室温，依次加入15g（或18.5mL）n－C4H9OH，25gNaBr和少量沸石；（2）安装带有气体吸收装置的回流装置，加热回流；（3）反应结束时改为蒸馏装置蒸出所有有机物；（4）将馏出液倒入分液漏斗中，分出水相弃去，有机相在分液漏斗中依次用NaHSO3水溶液、浓H2SO4、H2O、NaHCO3水溶液、H2O洗至中性；（5）分出有机相，用豆粒状无水CaCl2干燥粗产品；（6）滤掉干燥剂，常压蒸馏粗产品，收集99℃～103℃（或101℃）馏分；（7）产品称重，计算产率；（8）测产品的沸点或折射率。十三．丙二酸（HOOCCH2COOH）与P4O10共热得A气体，A的分子量是空气平均分子量的2倍多，A分别和H2O、NH3反应生成丙二酸、丙二酰胺，A和O2混合遇火花发生爆炸。1．写出A的分子式和结构式；2．A跟H2O的反应式（配平）；3．A跟NH3的反应式（配平）；4．A属哪一类化合物？按此类化合物命名之。十三．丙二酸与P4O10共热发生脱水反应，从题述条件知A仍含有3个碳原子，从而可判断A的结构式。1．C3O2O＝C＝C＝C＝O2．C3O2＋2H2O===HOOCCH2COOH3．C3O2＋2NH3===H2NOCCH2CONH24．酸酐类，丙二酸酐十四．有机化合物A是常用的有机溶剂，能以任意比与水混合，在浓硫酸存在下能被浓高锰酸钾溶液氧化，氧化后生成B，用来制醋酸乙烯酯。B在光照下与氯反应，可生成C，将C溶于水并加入KOH至弱碱性，然后加人稍微过量的KCN一块加热，得物质D，再加酸水解，使其生成化合物E。将1molE和P2O5加热失去2mol水放出气体F，当F燃烧时只生成CO2，试确定这里所指的是什么物质，写出反应方程式。分析：以制醋酸乙烯酯的原料为突破口，推出B的结构，继而根据其转化反应得出结果。醋酸乙烯酯可用醋酸与乙炔或乙烯相互作用制得：CH3COOH＋HC≡CH→CH3COOCH＝CH2CH3COOH＋CH2＝CH2＋0.5O2CH3COOCH＝CH2＋H2O乙烯或乙炔不能借助于酸性高锰酸钾溶液氧化制得，因此，物质B是醋酸，而物质A是乙醇（或丙酮）。COONaCHCuClPdCl322；；十五．烃A是一个不能使酸性高锰酸钾溶液褪色的液体。A进行臭氧分解和随后进行还原水解，生成组成为C2H2O2的产物B，并且所生成的B的量是已反应A量的3倍。物质A用于下列合成中：C的分子中只含有一个硫原子。在浓硝酸或混酸作用下，物质D被氧化，放出一氧化氮气体。若预先将D溶于过量浓H2SO4中，然后在90℃条件下将溶液加热数小时，则生成分子中含两个碳原子的产物。将混酸加到物质D中时，不发生氧化，而是生成化合物E（C6H3N3O7），将反应混合物用水稀释和冷却后，E可以黄色晶体的形式从混合物中析出来。1．试确定物质A～E；2．试写出所发生反应的方程式。ABOHC—CHOCPhSO3H(自由基HO·是在Fe2＋、Fe3＋离子存在下，在H2O2的连锁分解反应过程中生成的）十六．有机物A具有如下性质：燃烧2.324g的A，生成两种气体的混合物7.73L（100℃，101.325kPa），将混合物冷却至23.5℃（101.325kPa），气体体积减