10化学动力学(1)资料

化学动力学（1）研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？22322213NHNH(g)221HOHO(l)21rm/kJmol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOHO(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂若常温、无催化剂需1025年。热力学：研究过程的可能性动力学：研究过程的现实性热力学与动力学的关系热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。但热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的＜0时，动力学研究有意义。＞0时，动力学研究无意义。pTG,rpTG,r宏观化学动力学——从宏观变量如浓度、温度、压力等出发，研究基元反应和总包反应的速率。微观化学动力学——从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振动和电子的运动出发，研究基元反应的速率。化学动力学：•1891年Arrheniusaexp()EkART设为与T无关的常数aE•1935年Eyring等提出过渡态理论•1986年交叉分子束反应，李远哲等人获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史反应进度（extentofreaction）设反应为：RPRP0(0)(0)tnnRp()()ttntntpPRR()(0)()(0)ntnntnBBddn反应速率（rateofconversion）BB0B对某化学反应的计量方程为：反应速率的定义为：BBd1dddnttBBddn已知反应速率（rateofreaction）BB1ddct通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：1ddrVtBB1d/dnVtBBd1d()ddntt1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]ddddretftgthtEFGHefgh对任何反应：反应速率的测定测定反应速率实质上就是测定物质B浓度随时间的变化率。例如，对反应：RPtcddB反应物浓度-时间图而测定不同时刻的浓度则有以下两种方法：⑴化学方法：用化学分析方法测定浓度。需要骤冷、冲稀、加阻化剂或分离使反应“冻结”。⑵物理方法：测定反应体系与浓度有关的物理量随时间的变化。如压力、体积、旋光度、折光率、电导率等。例如反应体系的透光率逐渐增大。化学反应的速率方程速率方程基元反应质量作用定律总包反应反应机理反应分子数反应级数准级数反应反应的速率系数化学反应速率方程(rateequationofchemicalreaction)Bf()rc速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d/drxt1lnaktax[A]rkBf()ctr和c的关系称为化学反应速率方程。例如：2HIIH2222IHckcr2HClClH2221ClH22ckcr2HBrBrH22222BrHBr21BrH/1cckckcr基元反应（elementaryreaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。MClM2ClClHClClHHHClHClM2ClMCl2222例如：质量作用定律对于基元反应:EDBAedbaABabrkcc即基元反应的速率与所有反应物浓度幂乘积成正比——质量作用定律。适用条件：多组分均相体系中的基元反应。根据质量作用定律，可直接写出基元反应的速率方程。质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。]M[[Cl]MClM2Cl(4)][H][ClClHClClH(3)]Cl][H[HHClHCl(2)][M][ClM2ClMCl(1)242232222212kkkk例如：基元反应反应速率r总包反应（overallreaction）我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HIIH2HClClH222222例如，下列反应为总包反应：反应机理（reactionmechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。反应级数（orderofreaction）1/2[A][B]/(1[B])rk无简单级数例如：0rk零级反应[A]rk一级反应[A][B],ABrk二级对和各为一级2[A][B],A,Brk三级对为二级对为一级-2[A][B]rk负一级反应1/2[A][B]1.5rk级反应反应的速率系数（ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。反应分子数与反应级数的区别与联系：反应分子数：微观量，取值:1，2，3。反应级数：宏观量，取值可正可负及分数，且随反应条件的不同而改变。例如612661262112212OHCOHCOHOHC（蔗糖）（葡萄糖）（果糖）ckctc6O2Hdd，当2HOcc，则cktcdd称“准一级反应”。具有简单级数的化学反应APa1、一级反应AAdd1cktcarkctcddtcctkcc0dd0ktcc0ln一级反应动力学方程一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。2/1t1/21ln2/tk3.与t呈线性关系。Acln(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)1/23/47/8::1:2:3ttt(3))exp(/10tkcc0/cc反应间隔t相同,有定值。tc~lnkm12ln20.693tkkcc061266126H2112212OHCOHCOHOHC特征：（1）作图得直线，斜率。（2）半衰期。（3）的量纲：时间－1（4）常用与浓度成正比的物理量代替。例：k（蔗糖）（葡萄糖）（果糖）定义cA变为cA,0一半所需的时间t为A的半衰期t1/20100,tKc12030,tttKcKccKcc2030,tKcKccKKKcKKKt)()(32103210tcc00实例：放射性元素的蜕变、分子内重排反应、复杂分子的热分解反应等。一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。]O[NO21ONON]Ra[HeRaRa522425222688422228622688krkr一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。11(1)lnaktax解：-11100ln0.00507d14d1006.85111(3)ln1tky1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d10.9k[练习题]（1）生命起源中的对称性破缺。自然界中的氨基酸有L和D两种对映体，而组成蛋白质的氨基酸几乎都是L型（少数低级病毒有D型）。当生命有机体死亡后，维持生命体内仅含L-氨基酸不平衡状态的酶也同时失去了活性，L-氨基酸开始缓慢进行外消旋作用，转化为D-氨基酸，这一变化遵循一级反应的动力学规律：（左）LD（右）R—CH—COOHkkNH2试推导：由此可以推测化石的年龄t。1ln21DLktDL（2）14C测定地质年代。宇宙射线恒定地产生碳的放射性同位素14C，植物组织不断地将14C吸收进其组织中，使微量的14C在总碳含量中维持在一个固定比例：。当植物死亡后，从空气中吸收的14C过程便停止了。由于放射性衰变，在总碳中的14C含量便下降（如），由此可以测知所取样品的年代。（已知）。1960年W.F.Libby(美)测定地质年代获诺贝尔化学奖。%1010.1130c%105.3814ca572021t2、二级反应PBAba混二级反应PAa纯二级反应对纯二级反应：2ddkctctcctkcc02dd0ktcc011二级反应动力学方程特征：（1）作图得直线，斜率（2）（3）的量纲：tc~1km0211kctk11)()(时间浓度[练习题]（1）对混二级反应：提示：PBA0tab0ttxaxbx))((ddxbxaktx试导出)()(ln)(1xbaxabbatk二级反应（a=b）的特点3.与t成线性关系。xa11.速率系数k的单位为[浓度]-1[时间]-11/221tka2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。8/74/32/1::tttab（2）对上述混二级反应，若，证明：BAvvba2A2AABBAckckckcr。即变为纯二级反应。3、三级反应PCBACBAcckcrPB2ACBAcckcrP3A3Akcr对于纯三级反应：3ddkctctcctkcc03dd0ktcc2021121三级反应动力学方程特征：（1），（2）（3）tc~12km222123okct的量纲：k126smoldm三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数k的单位为[浓度]-2[时间]-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期232/123akt3.与t呈线性关系2)(1xa零级