链反应及复杂反应动力学近似处理

链反应及复杂反应动力学近似处理链反应（ChainReaction）化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫尼古拉依·尼古拉那维奇·谢苗诺夫是杰出的苏联化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的学者。谢苗诺夫的重大贡献是发展了链反应理论。谢苗诺夫因研究化学动力学,与C.N.欣谢尔伍德共获1956年诺贝尔化学奖。他还曾获列宁勋章。著有《链反应》和《化学动力学和反应能力的若干问题》等书。NikolaySemyonov1896～1986链反应（ChainReaction）欣谢尔伍德,C.N.CyrilNormanHinshelwood1897～1967英国化学家欣谢尔伍德主要从事化学动力学方面的研究。欣谢尔伍德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照链反应机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年诺贝尔化学奖。著有《气相化学反应动力学》(第4版,1946)。链反应（ChainReaction）链反应:需要用某种方法(如光、热等)引发,通过反应活性组分(如自由基、原子等)相继发生一系列连串反应，像链条一样使反应自动进行下去，这类反应称为链反应。常见的链反应：烃类物质的氧化；合成橡胶；燃烧反应。链反应的主要步骤（1）链引发（chaininitiation）－自由基生成处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照,加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）－自由基传递链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）－自由基湮灭2ClM2ClM1.热：2Clh2Cl2.光：2Rhv2R3.引发剂：2222CHCHRRCHCH22ClMClM1.气相断链：Cl器壁湮灭2.器壁断链：气体压力较大时占优势气体压力较小时占优势链反应的类型链反应主要分为两大类:直链反应和支链反应.直链反应:支链反应:直链反应(straightchainreaction)22HCl2HCl总包反应反应机理为：链引发2(1)ClM2ClM2(4)2ClMClM链终止链传递2(2)ClHHClH2(3)HClHClCl......关于上述反应机理的几个问题：1.宏观动力学实验说明的反应速率方程为：上述链反应机理能否吻合这一结论？22HCl2HCl1222[][]rkHCl2.氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰撞反应？3.链引发过程为什么是Cl原子生成而非H原子？4.链终止过程有其他断链方式吗？5.反应是否按链反应途径进行?为什么其速率方程与Cl2的反应有很大差别？22HBr2HBr………….2(1)ClM2ClM2(4)2ClMClM2(2)ClHHClH2(3)HClHClCl22ClClMClMClHMHClMHHMHM22HBr2HBr1/22221kHBrrHBrkBr1k2ClM2ClM422ClMClMk22ClHHClHk32HClHClClk112[][]rkClM222[][]rkHCl332[][]rkClH244[][]rkClM由复杂反应机理求总包速率方程由复杂反应机理求总包速率方程方法一、求解微分方程组22213423231234[][][][][]22dHrdtdClrrrdtdHClrrdtdHrrdtdClrrrrdt计算困难，难以得到解析解2(1)ClM2ClM2(4)2ClMClM2(2)ClHHClH2(3)HClHClCl稳态近似(SteadyStateApproximation)从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。方法二、稳态近似[]0ddt活性中间物用稳态近似推导直链反应速率方程2232(1)d[HCl][Cl][H][H][Cl]dkkt21222324(2)d[Cl]2[Cl][M][Cl][H][H][Cl]2[Cl][M]0dkkkkt2232(3)d[H][Cl][H][H][Cl]0dkkt1/21/2124[Cl]Cl(4)(3)(2)kk：将代入得22HCl2HCl从的反应机理由稳态近似，有以下方程2(1)ClM2ClM2(4)2ClMClM2(2)ClHHClH2(3)HClHClCl用稳态近似推导直链反应速率方程1/21/21222224(3),(4)(1)d[HCl]2[Cl][H]2[H][Cl]dkkktk将代入得：1/21/2122241d[HCl][H][Cl]2dkrktk1/222[H][Cl]k与实验测定的速率方程一致。链反应的表观活化能1/2124()kkkk表观,2,1,41()()2aaaEEEE表观1aHHClCl1()30%(435.1243)kJmo203.4kJmoll30%EEE如果直接反应：22H,Cl按照链反应的历程，所需活化能是最低的。1146.5kJmol11[25(2430)]kJmol2如果链从H2开始，1a,1435.1kJmolE。所以，只有这个直链反应的历程最合理。如果链从Cl2开始，1a,1243kJmolE。ClBrI1/2X2=X117.296.271.1X+H2=HX+H25.173.6139.7H+X2=HX+X8.45.00H+HX=H2+X20.95.06.3活化能返回12ClHHClHkEa1=25.1kJmol-122HClHClClkEa2=8.4kJmol-11212exp0.001aaEEkkRT12[]0.001[]kHClk气相中，氢自由基稳态浓度很低，以Cl自由基断链为主氢与溴的反应22HBr2HBr总包反应反应机理为：链引发2(1)BrM2BrM2(5)2BrMBrM链终止链传递2(2)BrHHBrH2(3)HBrHBrBr......2(4)HHBrHBr1/22221kHBrrHBrkBr氢与碘的反应22(1)IM2IM(2)H2I2HI反应机理：快平衡慢2222HI2HI1d[HI][H][I]2dtrk总包反应实验测定的速率方程分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。222[I]1d[HI][H]2dtk用稳态近似法求碘原子浓度因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2[H2]项，得：1222221[H][[H]I[]I]rkkkk与实验测定的速率方程一致。2212-1221d[I][I][M]-[I][M]-[H][I]02dkkkt212122[I][M][I][M]2[H]kkk2122222122[H][I][M][H][I][M]2[H]kkrkkk22(1)IM2IM(2)H2I2HI反应机理：快平衡慢22(1)IM2IM(2)H2I2HI反应机理：快平衡慢平衡假设法：对于快平衡下面是慢反应的机理，快平衡的平衡关系式始终成立，不受慢反应的影响。用平衡假设法求碘原子浓度显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。运用平衡假设：22[I][I]cK22222222[H][I][H][I][H][I]rkKkk22(1)IM2IM(2)H2I2HI反应机理：快平衡慢1221kkkKkk小结：复杂反应近似处理方法及其应用条件1.稳态近似法：[]0ddt活性中间物应用稳态近似的中间物具有较高反应活性2.平衡假设法：只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2快平衡的平衡关系式始终成立2.速控步假设：机理中存在速率极慢的控制步骤rr总速控步支链反应(Chain-BranchingReaction)支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。氢与氧气生成水汽的反应2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(总反应)这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。氢与氧气生成水汽的反应直链传递链引发222HOOH22HMH223OOOO222HHOHOOH22OHHHOH支链传递链终止(气相）链终止(器壁上)2HOOHO2OHOHH22HOMHOM23OOMOMH器壁消失OH器壁消失2HOHMHOM氢与氧气生成水汽的反应爆炸反应化学爆炸反应有两个类型:支链爆炸(branchedchainexplosion)支链反应中自由基呈几何级数增长,使反应失控而导致的爆炸.热爆炸(thermalexplosion)反应在有限空间中进行,反应热无法及时导出使体系的温度急剧上升,反应速率呈指数增长,使反应失控而导致的爆炸.一般的燃烧反应都可能失控成为爆炸反应.如氢气和氧气化合反应可能发生支链爆炸,也可能发生热爆炸.反应受温度压力影响见图.爆炸反应730870压力abcd低界限爆炸区无爆炸爆炸区T/Kab与cd线之间是爆炸半岛,当体系的温度压力处于此区间时,反应以爆炸形式进行.ab是低界限,体系温度压力在线以下时,H2和O2将平稳反应,不会发生爆炸.cd是高界限,体系温度压力在线以上时,H2和O2也将平稳反应,不会发生爆炸.爆炸反应730870压力abcd低界限爆炸区无爆炸爆炸区T/K体系在一定温度下,当压力低于M点(750K,240Pa)时,粒子间的碰撞频率较低,粒子的平均自由程较长,反应产生的自由基容易运动到器壁而销毁,自由基的销毁速率大于生成速率,反应进行较慢,不会发生爆炸.当压力大于240Pa时,分子有效碰撞频率增加,自由基产生的速率高于销毁速率,自由基的数量呈几何级数增长,反应的速率也相应呈几何级数增长,反应速率极快增加以致发生爆炸.爆炸反应730870压力abcd低界限爆炸区无爆炸爆炸区T/KMNP当体系压力高于N点(750K,3.3kPa),分子浓度过高,容易发生三分子碰撞使自由基销毁,自由基的产生速率跟不上销毁速率,反应体系不会发生爆炸,反应又会以平稳形式进行.体系的温度压力在P点以上时,体系的压力温度均很高,体系的空间很小,反应热不易散发而使反应体系的温度急剧升高,反应速率也随之呈指数上升,最后导致爆炸,称为热爆炸.爆炸反应730870压力abcd低界限爆炸区无爆炸爆炸区T/KMNP拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定