1-核磁共振基本原理

23:45:31第十一章核磁共振波谱分析一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振现象nuclearmagneticresonance三、核磁共振条件conditionofnuclearmagneticresonance四、核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer第一节核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRprinciplesofnuclearmagneticresonance23:45:3123:45:312.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.0ppm2.072.072.082.312.332.782.822.862.882.892.912.923.033.053.063.083.333.333.333.793.944.937.277.287.307.337.357.367.517.528.278.298.348.741.111.121.132.291.131.133.346.021.091.081.051.051.081.001H应用实例质谱给出分子量为269分子式为:C17H17N3O23:45:31NMR方法（1）在很强的外磁场中，某些磁性原子核可以分裂成两个或更多的量子化能级。（2）用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电磁波照射，该核就可以吸收此频率的波，发生能级跃迁，从而产生NMR吸收。23:45:31PP:原子核的角动量:磁矩o:拉默尔频率:磁旋比o原子核I1/2NMR的形成23:45:31一、原子核的自旋atomicnuclearspin（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象，因而有自旋角动量：P=[I(I+1)]1/2I为自旋量子数（3）与P方向平行。79270.21H70216.013Ch2（2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩：P磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的磁旋比，它是磁核一个特征（固定）值。23:45:31质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I）例子奇数奇或偶25,23,21,,2111HI715919613,,NFC8171735511,25,,,23OIClBI偶数偶数01632816612,,SOC偶数奇数1，2，3……51071412,3,,,1BINHI若原子核存在自旋，产生核磁矩，这些核的行为很象磁棒，在外加磁场下，核磁体可以有（2I+1）种取向。只有自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩可以产生能级分裂的核23:45:31讨论:(1)I=1或I0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I（重要）(2)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。23:45:31二、核磁共振现象nuclearmagneticresonance氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;23:45:31E=E2－E1=（h/2）B0自旋核在磁场中的行为PB01HEE1=－（h/4）B0E2=+（h/4）B0磁旋比；B0外磁场强度发生核磁共振时：E=h0共振频率0=（1/2）B023:45:31EB01Hsplitting13CsplittingE静磁场(B0)E=hB0/2NMR的形成23:45:31yearFrequency(MHz)S/Na1961606196510030196922080197820030019783608001985500360019886006000199475090001995500b300001996200080090030000背景介绍23:45:31（1）在相同B0下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。例如，在2.3T的磁场中，1H的共振频率为100MHz，13C的为25MHz只是氢核的1/4，而133Cs的仅仅是氢核的1/8左右。总结（2）对同一种核，一定，当B0不变时，共振频率不变；当B0改变时，共振频率也随之而变。例如，氢核在1.409T的磁场中，共振频率为60MHZ，而在2.350T时，为100MHZ。23:45:31（3）核磁共振产生的条件conditionofnuclearmagneticresonance(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/B0=/(2)23:45:31三.能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：kThkTEkTEENNjijiexpexpexp两能级上核数目差：百万分之十；999984.0KKJssJ2981038066.11000.10010626.6exp1123634jiNN23:45:31倘若体系吸收了足够的射频能量，使相邻能级上的粒子数相等，这时体系不再呈现净吸收，因而无法测得核磁共振信号，此时称为饱和。那么，靠什么维持NMR信号呢？饱和(saturated)——低能态的核数目等于高能态的核数目23:45:31驰豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态•纵向驰豫也称自旋-晶格驰豫处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核，而回到低能级，这种释放能量的方式称为纵向驰豫。周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的同类分子或溶剂分子。横向驰豫也称自旋-自旋驰豫自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能级的核，使它变成高能态而自身返回低能态，这种释放能量的方式称为横向驰豫。23:45:31射频磁场(B0)B0N/N=exp(-E/kT)FIDNMR的形成23:45:31在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。23:45:31第二节、核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz，…….23:45:313．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座,发射线圈，接收线圈，预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过程中旋转,磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂直。23:45:31样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；23:45:31常用溶剂的化学位移值溶剂δ1Hδ13CCCl496.1CS2192.8CDCl37.2777.1(3)(CD3)2CO2.0530.3(7),207.3(CD3)2SO2.5039.5(7)D2O4.8(变化大与样品浓度及温度有关)苯d6(C6D6)7.20128.0(3)二氧六环d63.5567.4CF3COOH12.5116.5(4),163.3(4)还己烷-d121.6326.3(7)吡啶-d56.98,7.35,8.50149.3(3),123.5(3),135.5(3)CD3OH3.3549.0(7)23:45:317.257.307.357.407.457.507.557.607.65ppm7.357.357.367.367.377.387.387.387.457.467.477.487.487.607.617.617.627.627.637.657.657.667.677.677.257.307.357.407.457.507.557.607.65ppm7.297.367.377.377.387.387.397.407.407.457.457.477.487.487.587.597.597.607.607.607.617.617.62CH3OH1234567DMSOCDCl32534435223:45:31傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）23:45:31超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：磁场强度25kG超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度100kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200-400MHz；可高达600-900MHz；23:45:31现代核磁的特点磁体超导永久磁体电磁体超导磁体超屏蔽稳定性匀场线圈防震支架23:45:31谱仪功能数字化集成化功率损耗现代核磁的特点23:45:31最活跃的领域高分辨核磁固体核磁功能成像（FMRI）现代核磁的特点多学科的共同努力创造了核磁共振的今天23:45:31NoMoreRest