光催化分解水的研究进展

可见光催化分解水的研究进展光催化主要内容背景介绍反应机理研究状况展望光催化其6%2%17%75%其煤石油天然气其他中国10%24%40%26%石油煤天然气其他世界当前的能源结构CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx我国既是能源短缺国又是能源消耗大国。1994年之前,我国石油基本上不依靠进口,但目前我国对进口石油的依存度已超过40%。据估计,2020年我国对进口石油的依存度将达到60%。石油等化石能源的消耗势必造成温室气体及其它污染物的大量排放,引起地球变暖,加剧环境污染,从而给自然界带来极大的破坏,制约着社会的可持续发展。能源是未来15年我国科技发展的重要领域,清洁能源低成本规模化开发利用则是重点领域和优先主题。（日本新阳光计划美国氢计划)氢是理想的清洁能源,其热效率是汽油的3倍,而且使用不会产生任何污染。光催化制取氢的方法利用天然气、石油、煤等化石能源通过热化学法制氢；（技术成熟，不经济，不环保）电解水制氢；（能耗大）通过热化学及生物化学分解生物质制氢；（技术路径复杂）光催化分解水制氢。（其中半导体光催化法最理想）光催化photocatalyticdegradationreactionssuchasphoto-oxidationoforganiccompoundsusingoxygenmoleculesthataregenerallydownhillreactions.1972年Fujishima和Honda首次报道了可在以TiO2为光阳极的光电化学电池中,用紫外光照射光阳极使水分解为H2和O2,这是具有“里程碑”意义的一个重要发现,这预示着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得清洁的氢燃料。光催化光催化分解水的反应机理1.absorptionofphotonstoformelectron–holepairs.2.chargeseparationandmigrationofphotogeneratedcarriers.3.Constructtheactivesitesforredoxreactions.h+e-ReductionOxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（SHE＝0V）O2/H2（E＝1.23V）e-e-+h+e-+h+e-h+h+hνBulkrecombinationSurfacerecombination光催化半导体微粒要完全分解水必须满足如下基本条件：①半导体微粒禁带宽度即能隙必须大于水的分解电压理论值1.23eV;②光生载流子(电子和空穴)的电位必须分别满足将水还原成氢气和氧化成氧气的要求。具体地讲,就是光催化剂价带的位置应比O2/H2O的电位更正,而导带的位置应比H2/H2O更负;③光提供的量子能量应该大于半导体微粒的禁带宽度。λ6831.80eVλ4003.07eVE’＝E＋η1.8eV光催化太阳光谱图设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素。UVVisibleInfrared48%5%λ6831.80eVλ4003.07eV光催化常见半导体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O（E＝1.23V）2.4绝大部分只能吸收不到5％的太阳光(紫外部分)!光催化CdS禁带比较窄,能够吸收可见光,并且导带和价带的位置也与水的氧化还原电位相匹配,似乎可以完全分解水.但是由于S2-在水溶液中比水分子更容易被氧化,所以很难生成氧气分子,伴随着氢的产生,CdS发生光腐蚀:光催化amongthesefactors.Ahighdegreeofcrystallinityisoftenrequiredratherthanahighsurfaceareaforwatersplittingbecauserecombinationbetweenphotogeneratedelectronsandholesisespeciallyaseriousproblemforuphillreactions.光催化(i)StoichiometryofH2andO2evolution.(ii)Timecourse.(iii)Turnovernumber(TON)(iv)Quantumyield.(v)Photoresponse.光催化半导体复合型光催化剂半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。光催化层间插入CdS复合物光催化反应的电子迁移模型研究最多的是CdS—TiO2体系CdS在激发过程中产生的空穴留在其价带中,而电子则从CdS导带转移到TiO2导带中,这明显地增大了电荷分离和光催化反应效率.CdSVBCBhνVBCBDD＋TiO2-layere-H2OH2h+2.4eV3.2eV光催化光催化在光催化剂(CdS)表面共担载还原(Pt)和氧化(PdS)双组份共催化剂，有效地解决了电子和空穴的分离和传输问题，利用牺牲试剂在可见光照射下取得了93%的产氢量子效率，已经接近自然界光合作用原初过程的量子效率水平。由于氧化共催化剂的担载有效地避免了光催化剂的光腐蚀现象，使该三元催化剂表现出很高的稳定性，显示出重要的工业应用前景。光催化光催化作为层状复合氧化物的代表,K4Nb6O17具有两种不同的层空间(层Ⅰ和层Ⅱ)交错形成的二维结构,大部分负载的助催化剂NiO经过氧化还原处理后的超细Ni粒子(0.5nm)进入层Ⅰ,少数沉积在催化剂表面.紫外光辐照下光生电子在层Ⅰ还原水制氢气,光生空穴在层Ⅱ氧化水制氧气.光催化La掺杂的NiO/NaTaO3催化剂的扫描电镜结果表明,掺入La以后催化剂颗粒变小(0.1～0.7μm),结晶度变高,并且具有非常独特的阶梯形表面结构.作者认为La掺杂之后引起的颗粒尺寸减小和阶梯的出现不但减少了光生电子和空穴迁移到表面活性位的距离,还可能产生了新的活性位,这些因素可能是催化剂光催化活性较高的主要原因.光催化光催化Currentrecordholdersintermsofquantumefficiencies(QEs)are1.NiO-modifiedLa/KTaO3(QE)56%,purewater,UVlight2.ZnS(QE)90%,aqueousNa2S/Na2SO3,lightwithλ300nm3.Cr/Rh-modifiedGaN/ZnO(QE)2.5%,purewater,visiblelight4.Pt-PdS/CdS(QE)90%,aqueousNa2S,lightwithλ=420nm光催化Z型光催化剂光催化光催化染料敏化光催化分解水制氢染料敏化是利用太阳能的一个非常有效手段,在染料敏化的太阳能电池研究中取得了巨大的成就.一些具有合适的氧化还原电位、对可见光吸收效率较高的染料都可以应用到染料敏化光催化领域.染料敏化半导体一般涉及3个基本过程:染料的吸附、吸附态染料被激发、激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。光催化展望太阳能的开发利用是人类进入21世纪必须解决的难题，而研制在可见光区高效稳定的光催化材料是今后利用太阳能制氢的关键内容。应重视和加强光催化分解水的基础理论研究，此外，应建立光催化分解水循环反应体系，重视光催化分解水制氢设备的研究。光催化://光催化