精细化工绿色合成技术研究进展

精细化工绿色合成技术研究进展摘要：精细化工作为现代化学工业的重要组成部分，正面临过程复杂和环境保护的严峻挑战。要高效、理性地推进精细化工的发展，就要从可持续发展的高度重新审视传统的化学研究和化工过程，努力实现精细化工原料、生产技术和产品的绿色化。即在化学合成的过程中，从材料，到技术，再到产品，都要绿色环保，少用或者不用有毒、有害的化工原料进行精细化工产品的合成。在生产过程中利用全新的化工技术，开发高效、高选择性的原子经济性反应和绿色合成技术，从源头上减少或消除有害废物的产生，实现废物的零排放。最终使精细化工发展成为绿色生态工业。在生产绿色精细化工产品的过程中，特别是绿色的合成技术，可以减少生产的中间过程，有效的减少并遏制了有害中间产物的产生，是实现精细化工可持续发展的关键。关键词：绿色精细化工绿色合成技术可持续发展生物技术新型催化剂无溶剂体系或绿色溶剂膜技术耦合技术精细化工绿色合成技术的必要性：精细化工是化学工业的重要组成部分。尽管精细化学品的总产量还远小于大宗化工产品和石油化工产品,但包括美国在内的一些发达国家的精细化工产品的总产值占化工总产值的比例已超过60%,我国也接近50%。随着精细化工产品需求量越来越大，而在其生产过程中的弊端也就越来越突出，亟待解决。医药、农药、染料、液晶中间体等精细有机化学品的产品质量要求一般较高,且它们反应步骤一般较多,生产过程较复杂,溶剂和助剂用量大。因而,三废排放量大,环境污染和资源浪费严重,且往往所用原料毒性和危害也较大。据统计每吨精细化工产品平均需各类化工原料20t以上,即每吨产品约产生19t废料。有许多需求量大、附加值高、用途广、具有特殊功能的精细化学品的生产,就是因为污染问题没有解决,只能停产。因此,开发精细有机化学品的绿色合成技术已是当今世界各国化工界和环境界最热门的研究课题之一。一些复配型的精细化学品,如涂料、油墨、胶粘剂、清洗剂等,虽然生产过程比较简单,但为了便于使用,往往要加入大量的具有有毒、有害、易燃、易爆等特征的挥发性有机物作为溶剂。使用后这些挥发性物质挥发至大气中,不仅造成了环境污染及对人体健康的危害,而且还造成了巨大的资源浪费,且在使用过程中存在安全隐患。因此,采用绿色溶剂,特别是水,代替有毒、有害的溶剂,或采用无溶剂体系早已成为这类精细化学品发展的方向。精细化学品多数为终端产品,使用后要排放到环境中,有些产品的使用还与人们的生活息息相关。一些传统的精细化学品,在使用过程中或使用后排放到环境中直接造成了环境污染或其他危害,或因长期残留在环境中给生态环境造成了巨大影响。因此，发展精细化工的绿色生产技术的研究势在必行，其发展前景广阔。精细化工绿色合成技术的发展：在近期发展的过程中，生物技术、新型催化剂、无溶剂体系或绿色溶剂、膜技术、耦合技术日趋完善，这些都已成为成为绿色精细化工的关键技术。生物技术：生物催化反应大多条件温和,设备简单,选择性好,副反应少,产品性质优良,安全性好,不产生新的污染,因此受到生物学家和化学家的高度重视。近年来，微生物发酵工艺已经成为各国研究的热点，并取得了很大的进展。聚乳酸具有良好的生物降解性，安全无毒，大量用作食品包装材料、生物医学材料和农用化学品等，其常规生产方法成本高，聚合工艺复杂。美国卡吉尔陶氏公司利用玉米谷物为原料，通过微生物发酵生产乳酸，产率达到90%以上，与常规方法相比，可节省20%--50%的化石燃料!并且形成了年产能力14万吨的工业规模。[1]1-3丙二醇（PDO）是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的重要原料，1-3丙二醇的生产方法主要有环氧乙烷法、丙烯醛法和微生物发酵法。微生物发酵法是采用价廉的葡萄糖为原料，以基因工程菌为发酵微生物来制备1-3丙二醇。其优越性在于原料易得、价格便宜、反应条件温和。从谷物用生物法制造PTT的总费用比现在从石油化工产品制造要便宜25%。在新的发酵工艺中，由磨碎的潮湿谷物得到的葡萄糖经两步法转化成PDO。美国杜邦公司已将美国金斯顿的1.2万吨/年soronaPTT装置转变为由谷物生产的PDO来生产PTT。该公司并在2004年投产4.5万吨/年的生物法PDO装置。目前世界各国的精细化工企业都将大量资金和人力投入到生物工程技术的研究和开发方面。例如：[6]美国陶氏益农公司发明的“多杀菌素”是一种由土壤微生物制得的高选择性环境友好杀虫剂,它能灭杀棉花、树木、水果、草皮等中的许多咀嚼害虫。与传统杀虫剂不一样,它不渗出,不产生生物积累,不挥发,在环境中不残留,对哺乳动物和鸟类毒性低。新型催化剂：精细化工在走向绿色化的过程中同样要遵循这一原则，而相应催化剂的开发是这一过程的核心之一。采用新型催化剂采用新型催化剂是提高反应效率、简化反应步骤的关键。因此,寻找新型高效催化剂一直是化学家研究绿色化学合成的热点。[2]湖南大学和中石化巴陵分公司联合研发了环己烷仿生催化氧化制备环己酮技术。仿生催化具有明显优势：单程转化率提高了2倍，大幅度降低了环己烷循环量，减少能耗，降低生产成本；选择性高，环己醇、环己酮和过氧化物的选择性可达90%以上，其中醇、酮占95%以上。这样氧化物只需少量碱分解、中和，大大降低了废碱液的产生和污染物的排放。现有环己酮装置经适当扩能改造，用环己烷仿生催化氧化替代原有工艺，可实现产量翻番。同时降低生产成本，中石化巴陵分公司与湖南大学首创的环己烷仿生催化氧化制环己酮新工艺通过进一步优化，有可能发展为环己酮生产的主流技术。除了开发新型催化剂之外，武汉化工学院教授贡长生认为，不对称催化合成技术也将成为未来手性精细化学品合成的关键技术。不对称催化合成是获得单一手性分子的最有效方法，通过该技术不仅能为农用化学品、香料、光电材料等领域提供关键的中间体，还可以提供环境友好的绿色合成方法。[1]德国默克公司发明了一种合成糖尿病治疗药物JANUVIATM中的活性组分β-氨基酸的新方法。新方法仅需三步反应,而原先的方法需八步反应。该方法的核心技术是烯胺的不对称催化加氢。采用不对称催化,烯胺中的官能团不需保护。所用不对称催化剂是以二茂铁基作为配体的金属铑的盐。采用该方法,可减少80%的废物排放,每生产1t产品可减少废物排放量220t,几乎不产生废水,可使总产率增加50%以上。无溶剂体系或绿色溶剂：不仅仅是国内，现在国外也有很多很有价值并且已经投入生产的绿色催化合成技术。包括超临界流体、离子液体，一些无溶剂的固态反应，以及水都作为环境友好的反应介质也逐渐成为化学家关注的热点。[1]密苏里州---哥伦比亚大学化工系GalenJ•Suppes教授开发了一种以铬酸铜为催化剂,把生物质柴油生产中副产的甘油转化为丙二醇的反应精馏方法。生物柴油生产过程中产生的大量副产物甘油，对生物柴油产业在经济上的生存能力产生负面影响。对副产品甘油进行更加充分的利用，可以使生物柴油的生产成本降低，成为一种有竞争力的可行的能源替代品。和以前的方法相比,该方法具有反应温度和压力较低,转化率较高和选择性较好等特点。Suppes教授正是用较为简便的方法将副产物甘油转化为高附加值的产品。不论是合成精细化学品还是复配精细化学品,在其制造和使用过程中,经常要用到各种溶剂,以促进化学反应的进行或便于产品的使用。但是这些溶剂不是构成目标分子的物质,它们将成为废弃物进入环境,造成对人体健康和环境的危害。因此采用无溶剂体系或采用绿色溶剂已成为绿色精细化工的重要研究内容。苯胺印刷工业中用的环境友好溶剂及其回收设备。苯胺印刷是一种被广泛使用的印刷方法,但它要使用大量的有毒、有害、易燃、易爆溶剂(最常用的是二甲苯)来清洗印刷版上未聚合的物质。[1]Arkon和NuPro技术公司联合开发了一种安全的用于苯胺印刷工业中的化学处理系统,包括冲洗用溶剂和可以对溶剂进行循环利用的设备。这些新型的溶剂如甲酯、萜烯衍生物以及高度取代的环烯烃具有不易爆、毒性低、可降解等特性,而且甲酯、萜烯衍生物都可以用再生资源为原料。[3]另外有一种挥发性有机物(VOCs)含量低的单组分紫外光固化汽车修补底漆。BASF公司开发的该底漆VOCs质量浓度仅为02kg/L,而传统的为022~058kg/L,降低了50%以上。另外,它不含剧毒二异氰酸酯(导致职业哮喘病)。用于汽车修补时,用量仅为传统的1/3,废物从20%减少到接近零。膜技术：采用膜技术、膜分离技术具有成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质的优点。膜催化反应可以超平衡地进行,提高反应的选择性和原料的转化率,节约资源,减少污染。因此,膜技术将在绿色化学中发挥重要作用。日本先进工业科技国家研究院（AIST）开发了由苯一步法合成苯酚的膜法催化工艺。[4]美国阿贡国家实验室开发了一种以碳水化合物为原料合成高纯度乳酸酯的新方法。该方法采用膜分离技术实现了铵离子和水与乙醇等醇类的选择性分离,因而和以前的方法相比,减少了大量的含盐废水。该方法具有能耗低、效率高、选择性好、污染小等特点。耦合技术：耦合技术有利于节省资源、能源,减少污染,甚至提高生产效率。在不影响反应和分离效率的前提下,不同的反应或反应和分离过程最好选用同种溶剂和助剂,也可将反应和分离过程进行有效的耦合。[3]舍曲林是抗抑郁症药物盐酸舍曲林片中的一种活性组分。辉瑞公司开发的舍曲林生产新工艺在反应和分离过程中均选用环境友好的乙醇作溶剂,省去了原来需要应用的甲苯、四氢呋喃等溶剂。由于亚胺化合物在乙醇中的溶解度很小,很容易沉淀出来,不再需要应用TiCl4脱水,也无需中间体分离,而且顺式异构体的选择性显著提高。这样使操作步骤大为简化,每生产1t产品,溶剂的需求量从227m3减少到了22.7m3,减少了能量和水的消耗,节省原料20%--60%,使总产率翻了一番,并提高了工人的安全性,大大减少了有害废物的排放。[7]邻、对苯二酚是重要的有机化工原料,用途广泛。TS-1催化-膜分离耦合制备苯二酚生产。新工艺TS-1分子筛催化苯酚直接羟基化方法是一种环境友好的催化过程,该反应过程同时生成邻、对苯二酚,“三废”极少,适用于连续化大规模生产,此方法被认为是21世纪最有前途的绿色工艺路线之一,成为目前研究热点。结语：精细化工作为现代化学工业的重要组成部分，正面临资源匮乏和环境保护的挑战。而现在，全球通过多方面的研究，已经在原料生产技术及化学合成技术等方面取得了突破性进展。特别是生物技术、新型催化剂、无溶剂体系或绿色溶剂、膜技术、耦合技术等方面日趋成熟。为绿色化工发展带来曙光。生产环境友好的绿色产品是清洁生产大环境的组成内容。绿色产品是根据绿色化学的新观念，新技术和新方法，采用环境友好的生态材料，研究开发无公害的传统化学用品的替代品，合成更安全的化学品，实现人类和自然环境的和谐。参考文献：【1】王维泱第十一界美国总统绿色化学挑战奖【2】博章绿色精细化工的新进展【3】2005年美国总统绿色化学挑战奖项目评述【4】李淑霞美国总统绿色化学挑战奖获奖情况介绍【5】李宏乾精细化工进入“绿色时代”--访武汉化工学院教授贡长生【6】新型微生物杀虫剂—Spinosad（多杀菌素）的毒理学研究进展【7】姜红,卢长娟,陈日志,金万勤邻苯二酚和对苯二酚合成技术进展