武汉大学分析化学教案第7章氧化还原滴定法-136页PPT文档

第7章:氧化还原滴定法7.1氧化还原平衡7.2氧化还原滴定原理7.3氧化还原滴定前的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算习题•通过本章学习，要求能掌握氧化还原平衡的处•理，用条件电位来判断反应进行的方向，用平•衡常数衡量反应进行的程度。了解氧化还原滴定•的原理，能正确进行氧化还原滴定分析结果的计•算。•内容：•一、条件电位的定义和意义；•二、氧化还原平衡常数的推导和作用；•三、了解影响反应速率的因素，选择适宜的反应条件；•四、介绍三种氧化还原滴定中使用的指示剂；••五、以Ce4+滴定Fe2+为例，讨论滴定曲线。氧化还原滴定的化学计量点••与浓度无关；•六、掌握三种常用的氧化还原滴定法；•1、KMnO4；2、K2Cr2O7法；3、碘量法；•了解每一种滴定方法的特点、反应、滴定剂及主要应用实例。•七、要求正确进行氧化还原滴定分析结果的计算•——根据具体反应确定氧化剂和还原剂的化学计量关系，列出计算式，计算出分析结果。•21'022'011nnEnEnEsp•重点：•1、氧化还原平衡（条件电位的意义和计算，平衡常数的计算，反应程度的判断）•2、氧化还原滴定原理，几种常用氧化还原滴定法•难点：•条件电位的意义和计算，平衡常数的计算，氧化还原滴定结果的计算。特点：1.反应机理复杂2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因素三大主线：方法还原剂氧化剂介质被氧化物被还原物KMnO45Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2OK2Cr2O76Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O碘量法2S2O32-+I2=S4O62-+2I-氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势7.1:氧化还原平衡7.1.1.基本概念电对的电极反应：TheNernstEquation：在一定的条件下EMnO4-/Mn2+EFe3+/Fe2+，则MnO4-作氧化剂，Fe2+作还原剂，发生电子转移反应，电子由低电位流向高电位，氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化．[Red][OX]lgn0.059EERedneOX07.1.2.条件电位0E当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化，值发生变化，反应的方向随之改变．例如：0E][Mn]][H[MnOlg50.059EEO4HMn5e8HMnO2840/MnMnO222440.059cMnO4-E='MnO4-/Mn2++——lg————5cMn2+0E0.059[H+]8αMn2+0.059cMnO4-=+——lg—————+——lg———5αMnO4-5cMn2+0Ec0.059[H+]8———αMnO4-=+——lg——————c5—————αMn2+0E如cMnO4-=cMn2+=1mol/L则lg1=0所以E=MnO4-/Mn2+0E使用'时，公式用分析浓度：0E0.059cOXEOX/Red=+———lg———ncRed0E条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。与如同KMY'与KMY一样是在一定实验条件下，衡量反应方向进程的尺度．0E0E[例如]电对Fe3+/Fe2+=0.77V0E1mol/L的HClO4中=0.74V2mol/L的H3PO4中=0.46V1mol/L的H2SO4中=0.68V0.5mol/L的HCl中=0.71V0E0E0E0E影响条件电位的因素OX型随r变小而降低，Red型随r变小而升高0E2.生成沉淀的影响[OX]生成沉淀，降低；[Red]生成沉淀，升高0E0Ecc1.离子强度的影响：I大，r«1，与相差大aOX=rOX[OX]=rOX,aRed=rRed[Red]=rRed0E0Eαα[解][Cu2+]E=Cu2+/Cu++0.059lg————[Cu+]0E2Cu2++4I-=2CuI↓+I2因为[Red]的Cu+生成CuI↓，使[Cu+]变小，升高，Cu2+氧化I–计算当[I-]=1mol/LKspCuI=1.1×10-12时的Cu2+/Cu+=?0E0E[例1]Cu2+/Cu+=0.17VI2/I-=0.54V0E0E=0.88V0.54碘量法测Cu的依据[Cu2+]=+0.059lg————Ksp——[I-]0E[I-]=+0.059lg——+0.059lg[Cu2+]Ksp0E3.形成配合物对的影响0E[OX]生成配合物，降低[Red]生成配合物，升高0E0E[例2]Fe3+/Fe2+=0.77V用碘量法测Cu时，Fe3+氧化I-，干扰测定，加入NaF(NaHF2)cF=0.1mol/L，pH=3.0求Fe3+/Fe2+=?0E0E[解][Fe3+]E=Fe3+/Fe2++0.059lg———[Fe2+]c——αFe3+=+0.059lg———c——αFe2+0E0E1cFe3+=0.77+0.059lg———+———107.7cFe2+c0.1[F-]=——=——=c·δF=10-1.4αF(H)100.411KHa=——=———=103.18Ka10-3.18αF(H)=1+β1[H+]=1+KH[H+]=1+103.18·10-3=100.40EαFe3+(F)=1+β1[F-]+β2[F-]2+β3[F-]3=107.7αFe2+=11故E=0.77+0.059lg——==0.32V107.70E因加入F-使Fe3+/Fe2+I2/I-**加入NH4HF2：维持pH=3.2掩蔽Fe3+0E0E4.溶液酸度对的影响：因H+和OH-的参加，使反应物影响，浓度的影响改变了[OX]和[Red]的比值，从而改变了0E0E0E[例3]已知H3AsO4/H3AsO3=0.56V，在不同介质中的反应0E间接碘量法直接碘量法当[H+]=4mol/L时AsⅤ/AsⅢ=0.60VE0I2/I-所以AsO43-氧化I-成I20E当pH=8.0时=-0.11I2/I-所以I2氧化AsO33-成AsO43-0E0E7.1.3.氧化还原平衡常数K1.平衡常数的计算[Fe2+]+2[Sn4+]c2Fe2+cSn4+K=—————K'=—————[Fe3+]+2[Sn2+]c2Fe3+cSn2+溶液中两电对的电位：cFe3+E1=Fe3+/Fe2++0.059lg——cFe2+0E421mol/LHCl23Sn2FeSn2Fe整理：0.059cSn4+E2=Sn4+/Sn2++——lg——2cSn2+0EFe3+/Fe2+-Sn4+/Sn2+0.059cSn4+cFe3+=——lg——-0.059lg——2cSn2+cFe2+0E0EcFe3+Fe3+/Fe2++0.059lg——cFe2+0.059cSn4+=Sn4+/Sn2++——lg——2cSn2+0E0E2/0/032242423lg059.0)(22FeFeSnSnSnSnFeFeccccEE得：两边同乘30.18lg059.0)14.068.0(2lg059.0)0201(KKEEn则：平衡常数计算通式：(n为最小公倍数)2.化学计量点时反应进行的程度sp时，反应完全度为99.9%cFe2+cSn4+———≥103————≥103cFe3+cSn2+059.0En059.0)EE(nKlg00201若n1=n2=1cRed1cOX2K'=———·————=103·103≥106cOX1cRed2所以lgK'≥6△=(-)=0.059lgK'=0.059×6≥0.354V0E01E02E所以△≥0.354V若n1=n2=2lgK'≥6则；△≥0.18V0E0E结论：1)△愈大，K'越大，反应愈完全2)△=0.2----0.4V反应定量进行但氧化还原反应缓慢，△只提供可能性0E0E0En△若用则lgK'=lg————0.0590E0E通式：n2OX1+n1Red2=n1OX2+n2Red1αn2Red1·αn1OX2n△lgK,=lg———————=———αn2OX1·αn1Red20.0590E,对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，E至少为多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2(0.1%)p1(0.1%)p2≈lg103p1103p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK≥6，E≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK≥9，E≥0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，E≥0.18V7.1.5影响氧化还原反应速率的因素O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液氧化-还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子---各种配位体；物质间的静电排斥力(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学键性质和物质组成的变化．Cr2O72-→Cr3+；负电荷→正电荷；含氧酸阴离子→水合正离子(3)反应经历一系列中间步骤:H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O只能表示初态和始态，不能表示进行的真实情况．经历的反应历程：a)不稳定的中间价态离子生成；b)游离基反应；c)活泼中间络合物．影响氧化还原反应速率的因素反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃催化剂（反应）：如KMnO4的自催化诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O催化反应和诱导反应1.催化反应：正催化剂：加快反应速度，本身不消耗负催化剂(阻化剂)：减慢反应速度机理复杂：产生不稳定的中间价态离子游离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从而加快速度．16H+8负催化：SnCl2+多元醇，可减慢Sn2+与空气中O2的作用2.诱导反应：一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用。MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O作用体诱导体(诱导反应)MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O(受诱反应)所以KMnO4滴定Fe2+时，应避免Cl-存在，若采用HCl溶样，转→H2SO4--H3PO4介质，只能用K2Cr2O7滴定剂．氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线化学计量点，滴定突跃滴定终点误差0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E/V突跃7.2氧化还原滴定基本原理1氧化还原滴定指示剂a自身指示剂KMnO42×10-6mol·L-1呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+0.05