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书书书2009年4月第17卷第4期 工业催化INDUSTRIALCATALYSIS April2009Vol.17 No.4环境保护与催化收稿日期:2008-06-18;修回日期:2009-03-09 作者简介:刘龙茂,1984年生,男,江西省九江市人,在读硕士研究生,主要研究方向为废水处理及固体废弃物资源化技术研究。通讯联系人:陈建林,1962年生,男,副教授。Email:jl5chen@nju.edu.cn二氧化氯催化氧化H酸废水刘龙茂,陈建林,高强立,齐 凯(污染控制与资源化国家重点实验室,南京大学环境学院,江苏南京210093)摘 要:采用浸渍法制备Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂,用于二氧化氯催化氧化处理染料中间体H酸废水,研究废水初始pH、二氧化氯加入量、催化剂用量、反应时间和催化剂重复使用等因素对H酸废水TOC去除率的影响。最佳实验条件为:pH为中性偏碱性范围,V(二氧化氯)∶V(废水)=0.20,Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂的加入量为20g·L-1,反应时间60min,Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂能连续使用7次而保持稳定的催化活性,对H酸废水的TOC去除率为75.94%,与单独化学氧化效果相比,TOC去除率提高了191%。关键词:水污染防治工程;二氧化氯;催化氧化;H酸中图分类号:X703;O643.36 文献标识码:A 文章编号:10081143(2009)04007104CatalyticoxidativetreatmentofwastewatercontainingHacidwithchlorinedioxideLIULongmao,CHENJianlin,GAOQiangli,QIKai(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,SchoolofEnvironment,NanjingUniversity,Nanjing210093,Jiangsu,China)Abstract:NiZn/γAl2O3catalystwaspreparedbyimpregnationandtestedforcatalyticoxidativetreatmentofHacidwastewaterbychlorinedioxide.EffectsofinitialpH,quantityofchlorinedioxide,dosageofthecatalyst,reactiontimeandrepeateduseofthecatalystonTOCremovalrateforHacidwastewaterwereinvestigated.Theoptimalconditionwasobtainedasfollows:pHofneutralorslightlyalkaline,V(ClO2)∶V(wastewater)=0.20,NiZn/γAl2O3catalystdosageof20g·L-1,reactiontime60min.NiZn/γAl2O3catalystcouldberepeatedlyusedforseventimeswithstablecatalyticactivityandTOCremovalrateof75.94%.TOCremovalratewasenhancedby191%comparedwithnoncatalyticchlorinedioxideoxidation.Keywords:engineeringforpreventionandcontrolofwaterpollution;chlorinedioxide;catalyticoxidation;HacidCLCnumber:X703;O643.36 Documentcode:A ArticleID:10081143(2009)04007104 染料废水具有色度高、有机物含量高和组分复杂多变等特点[1]。国内对染料废水的处理以好氧生物处理法为主,但此法对色度的去除率不高,一般约为50%。目前,研究较多的是化学氧化法[2-3],常用的氧化剂有O3和NaClO,但经济和环保等因素限制了氧化剂的推广应用。二氧化氯是环境友好氧化剂,对水中残存的有机物氧化后无氯代产物出现。二氧化氯在废水包括对染料废水的脱色处理中应用较为广泛[4]。以萘为原料可以合成许多萘系染料中间体,广泛应用于印染、纺织和化工等行业。H酸是染料和药物合成工业中重要的中间体,是萘系芳香化合物的重要代表。由于H酸废水对生物有较大毒性,很难直接采用生化法处理,给生产和环境带来严重危害。目前,国内、外均采用湿式氧化法处理H酸废水[5-6],但该法运行条件苛刻,处理费用高,设备投 72 工业催化 2009年第4期 资大,在低浓度H酸的处理中难以应用。本文以人工配制H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)溶液废水为处理对象,采用二氧化氯和自制的Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂催化氧化法,考察二氧化氯用量、催化剂用量、反应时间和催化剂的重复使用次数等因素对TOC去除率的影响,为催化氧化法处理H酸工业废水提供实验依据。1 实验部分1.1 试验用水配制人工配制200mg·L-1的H酸溶液废水,二氧化氯采用2%稳定性的二氧化氯溶液与活化剂(HCl)等体积混合制得,活化液中二氧化氯质量分数为1%。1.2 主要材料和仪器γ-Al2O3载体[直径(2~4)nm,比表面积(260~280)m2·g-1,孔容0.42g·mL-1,堆积密度0.65g·cm-3,Al2O3质量分数>98%];分析纯的Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、HCl和NaOH等。日本岛津公司TOC-5000A型测定仪;SX2-25-10型马弗炉;82-2型恒温磁力搅拌器;日本岛津公司S3400型扫描电子显微镜;瑞士ARL公司XTRA型旋转阳极X射线衍射仪。1.3 催化剂制备配制浓度为6%~7%(以金属元素质量计)硝酸盐水溶液,将10g的γ-Al2O3载体浸入20mL硝酸盐溶液,浸渍一定时间,过滤,洗涤。室温下将浸渍后的载体晾干,85℃烘箱活化12h。将活化的催化剂移入马弗炉,450℃恒温固化4h。重复上述步骤1~2次,制得负载型催化剂Ni-Zn/γ-Al2O3。1.4 催化氧化处理H酸溶液取100mL浓度为200mg·L-1的H酸溶液于250mL锥形瓶,分别加入计量的二氧化氯氧化液和Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂,调节水样pH,常温磁力搅拌,避光反应一段时间后取样,测定出水的TOC值,计算TOC去除率。1.5 测定方法采用XTRA型旋转阳极X射线衍射仪测定Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂中γ-Al2O3晶型和平均粒径;采用S3400型扫描电子显微镜测定Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂形状;采用TOC-5000A型测定仪测定溶液TOC值,计算浓度去除率:TOC去除率=TOC进水×V水样-TOC出水×(V水样+V二氧化氯)TOC进水×V水样×100%2 结果与讨论2.1 催化剂表征对Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂进行扫描电镜和XRD分析,结果见图1~3。图1 Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂的SEM照片(×10000倍)Figure1 SEMimageforNiZn/γAl2O3catalyst(×10000)图2 Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂的SEM照片(×500倍)Figure2 SEMimageforNiZn/γAl2O3catalyst(×500)图3 Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图Figure3 XRDpatternsforNiZn/γAl2O3catalyst由图1~2可以看出,Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂负载的形式为层状,成糨糊状分布,原有的孔结构被金属颗粒物填充,使孔结构减少,表面变得较平整。由图3可以看出,与γ-Al2O3空白载体相比,Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂负载NiO和ZnO后,峰形和峰强度都有一定的增强,由于两者共存于载体上, 2009年第4期 刘龙茂等:二氧化氯催化氧化H酸废水 73 使特征衍射峰不明显。2.2 废水处理条件实验2.2.1 废水初始pH取100mL和浓度200mg·L-1的H酸溶液废水,加入30mL的二氧化氯溶液,反应80min,改变溶液初始pH,TOC去除率见图4。图4 不同pH的H酸氧化效果Figure4 OxidationresultsforHacidwithdifferentpH由图4可以看出,对于H酸溶液,中性偏碱性条件下的处理效果好于酸性条件,TOC去除率均在25%以上。虽然二氧化氯在酸性条件下有更高的氧化还原电极电位,但在碱性条件下,H酸发生构象变化,电子云分布发生改变,从而更易于被二氧化氯氧化。因此,确定最佳pH为中性偏碱性。2.2.2 二氧化氯加入量在H酸废水pH=7.0时,取100mL浓度为200mg·L-1的H酸废水,加入40g·L-1的Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂,反应80min,考察二氧化氯加入量对TOC去除率的影响,对比有无催化剂条件下TOC去除率,结果见图5。图5 二氧化氯加入量对TOC去除率的影响Figure5 InfluenceofClO2quantityonTOCremovalrate由图5可以看出,单独二氧化氯氧化H酸溶液废水TOC最高去除率只有26.10%;在Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂作用下,V(二氧化氯)∶V(废水)<0.20时,TOC去除率随着加入量的增加而快速上升;V(二氧化氯)∶V(废水)>0.20时,随着二氧化氯加入量增加,TOC去除率基本保持不变。V(二氧化氯)∶V(废水)=0.20时,H酸的TOC去除率可达75.94%。确定催化氧化反应V(二氧化氯)∶V(废水)=0.20比较合适。2.2.3 催化剂加入量在废水pH=7.0、V(二氧化氯)∶V(废水)=0.20和振荡反应时间80min的条件下,考察不同催化剂加入量对TOC去除率的影响,结果见图6。图6 催化剂用量对TOC去除率的影响Figure6 InfluenceofcatalystdosageonTOCremovalrate由图6可以看出,未加催化剂H酸的TOC去除率为26.10%,随着催化剂用量的增加,TOC去除率提高,催化剂加入量为20g·L-1时,TOC去除率为75.94%,随着催化剂用量进一步增加,TOC去除率提高不显著。综合考虑,确定催化剂的最佳加入量为20g·L-1。2.2.4 反应时间在V(二氧化氯)∶V(废水)=0.20、Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂加入量20g·L-1和废水pH=7.0的条件下,考察反应时间对H酸废水TOC去除率的影响,见图7。图7 反应时间对TOC去除率的影响Figure7 InfluenceofreactiontimeonTOCremovalrate 74 工业催化 2009年第4期 由图7可以看出,反应开始30min时,H酸废水的TOC去除率快速增长;在(30~60)min时,TOC去除率曲线上升缓慢;在(60~180)min时,TOC去除率变化不大。说明在前60min反应基本完成,继续延长反应时间,对TOC去除率影响不大。确定催化氧化反应最佳反应时间为60min。2.2.5 催化剂的重复使用在相同实验条件下,催化剂重复使用前于600℃焙烧。通过考察Ni-Zn/γ-Al2O3催化剂重复使用对H酸废水的TOC去除率,评价催化剂的稳定性,结果见图8。图8 催化剂重复使用次数对TOC去除率的影响Figure8 InfluenceofrepeateduseofthecatalystonTOCremovalrate由图8可以看出,N
本文标题:二氧化氯催化氧化H酸废水
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