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第6章纳米陶瓷6.1纳米陶瓷的特性6.1.1纳米陶瓷的定义纳米（nano或nanometer）是长度单位，1nm=10-9m，即1nm等于十亿分之一米。自然界中氢原子直径最小，仅为0.08nm；非金属原子直径一般为0.1～0.2nm；金属原子直径一般为0.3～0.4nm。因此1nm大体上相当于几个金属原子直径之和。由几个至几百个原子组成的原子集合体称为“原子簇”或“团簇”（cluster），如C60。C60是由60个碳原子组成的足球结构的中空球形分子，它由三十二面体构成，其中20个六边形、12个五边形，C60的直径为0.7nm。纳米技术包括纳米材料、纳米结构和纳米检测等技术。其中纳米材料是基础，它包括纳米金属、纳米陶瓷和纳米复合材料。纳米材料的定义：晶粒尺寸、晶界厚度、第二相微粒尺寸、气孔尺寸等微观结构尺度均小于100nm，并且具有不同于常规微米级材料的、新颖的、奇特的光、电、磁、热、力学、化学等性能的材料称为纳米材料。这两个条件缺一不可，如果仅满足微观尺度小于100nm这一个条件、而性能没有发生从量变到质变的跳跃变化，则不能称为纳米材料。只有当材料微观尺度小于100nm以下的某一个临界尺度时，才会出现量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应、表面和界面效应，因而才会出现新颖和奇特的性能。纳米材料是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。2011年10月19日，欧盟委员会提出纳米材料的定义是：纳米材料是一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1～100nm之间，并且纳米颗粒在材料中的数量比例大于50%。欧盟委员会认为需要特别强调几点：（1）目前已知的大多数纳米材料的基本组成颗粒都小于100nm，当然超出这一范围的材料也有可能具有纳米材料的特点，这一规定是为了使标准明确。（2）如果纳米颗粒比例过低会淹没整个材料的纳米特性，50%是一个比较合适的比例；另外，用纳米颗粒的数量比例而不是用质量比例作为纳米材料的衡量标准，更能体现纳米材料的特点。因为一些纳米材料密度很低，在质量比例较小的情况下已经能显现出明显的纳米材料特点。（3）纳米材料应按照基本组成颗粒的大小来定义，不管它是天然的还是人造的，实际上一些天然材料也具有人造纳米材料的特点。（4）尽管纳米结构也具有纳米材料的特点，但目前还无法对纳米结构进行明确定义，不具有可操作性，因此纳米材料不包括纳米结构。（5）纳米材料是原材料或者原材料的混合物，当它与其他材料制成产品后，已经与其他材料形成新的材料，因而制得的产品就不再是纳米材料了。纳米材料可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米薄膜和涂层、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。纳米结构是指以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新体系，它包括一维、二维、三维体系，这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或人造超原子、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞。纳米结构物质的主体也可能是非纳米结构的。纳米结构包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。（1）纳米阵列体系：研究集中在由金属纳米微粒或半导体纳米微粒在一个绝缘的衬底上，整齐排列所形成的二维体系上。（2）介孔固体组装体系：由于纳米微粒本身的特性，以及与界面的基体耦合所产生的一些新效应，也使其成为了研究热点。按照其中支撑体的种类可将它划分为无机介孔复合体和高分子介孔复合体两大类，按支撑体的状态又可将它划分为有序介孔复合体和无序介孔复合体。（3）薄膜嵌镶体系：对纳米颗粒膜的主要研究是基于体系的电学特性和磁学特性而展开的。纳米结构的制备工艺主要有自上而下（Topdown）和自下而上（Bottomup）。自上而下工艺就是从大到小，即利用机械和蚀刻技术制造纳米尺度结构，制备方法主要有纳米印刷、原子层沉积（ALD）、分子层外延生长、团束、等离子气相沉积等。Bottom-up是自下而上的制备方式，就是利用原子和分子有序地自组装成宏观的功能结构，主要研究方法有扫描探针显微镜（ScanningProbeMicroscope，SPM）、扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscope，ATM）、原子力显微镜（AtomicForceMicroscope，AFM）、纳米蚀刻、分子自组装等。纳米材料可能出现高性能或新性能，为了在纳米尺度上研究纳米晶块状材料的微观组织结构、发现新现象、发展新方法、创造新技术，必须建立有更高的分辨能力的纳米尺度检测与表征手段。包括在纳米尺度上原位研究各种纳米结构的光、电、磁、热、力学等特性，纳米空间的化学反应过程，物理传输过程，以及原子、分子的排列、组装与奇异物性的关系。6.1.2纳米陶瓷的特性1.小尺寸效应当材料微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当甚至更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导致声、光、电、磁、热、力学等特性会呈现新的小尺寸效应。例如，纳米粉末的熔点低于相同成分块体材料的熔点；光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移，可用于制造纳米吸波材料；磁有序态转变为磁无序态；超导相转变为正常相；声子谱发生改变等。当α-Fe、Fe3O4、α-Fe2O3的粒度分别减小至5nm、16nm、20nm时，均会变成超顺磁体。2.表面和界面效应纳米微粒由于尺寸小、表面积大、表面能高，位于表面的原子比例相当高，如图6-1所示。10nm的纳米微粒，其表面原子数占总原子数的20%，而1nm的纳米微粒表面原子数占总原子数的99%。这些表面原子处于严重的缺位状态，因其活性极高，极不稳定，很容易与其它原子结合，从而产生一些新的效应。图6-1表面原子数与粒度的关系3.量子尺寸效应当粒子尺寸减小至某一最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，称为量子尺寸效应。Kubo提出了相邻电子能级间距δ与颗粒直径d的关系式：δ=4EF/(3N)∝d-3(6-1)式中N为一个微粒子的总导电电子数；EF为费米能级。对于大粒子或宏观物体，因包含无限个原子，导电电子数N→∞，于是δ→0，即能级是连续的。而对于纳米微粒，因所包含的原子数有限，N值很小，于是δ就有某一定值，即能级分裂。当能级间距δ大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应，这就会导致纳米微粒的光、电、磁、热、声、超导电性与宏观特性有着显著不同。例如，纳米微粒的磁化率、比热容与所包含电子数的奇偶性有关；光谱线的频移、催化性质、介电常数变化等也与所包含电子数的奇偶性有关。纳米Ag微粒在温度为1K时出现量子尺寸效应（即由电导体变为绝缘体）的临界粒度为20nm。1.宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为量子隧道效应。发现一些宏观量子如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用化都有重要意义。它限定了磁带、磁盘镜像信息存储的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者可以说它确立了微电子器件进一步微型化的极限。当微粒尺寸小于100nm时，由于小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应，物质的很多性能将发生质变，从而呈现出既不同于普通宏观物体、又不同于单个独立原子的奇异现象，例如：熔点降低，蒸汽压升高，活性增大，声、光、电、磁、热、力学等物理性能出现异常。普通微米级Au的熔点为1063℃，而10nm的纳米Au微粒的熔点为1037℃，2nm时降至54℃（图6-2）。普通微米级Cu的熔点为1083℃，而40nm纳米Cu微粒的熔点为750℃，20nm时降至39℃。图6-2纳米Au微粒的熔点与粒度的关系对于纳米金属材料，应重点研究利用纳米微粒的小尺寸效应造成的无位错或低位错密度区达到高强度和高硬度。目前人们对于纳米晶金属的力学行为和机理缺乏科学了解，尚需深入研究：（1）纳米金属的强度比粗晶金属高，但塑性改善不多，主要是因为塑性对材料各种内部缺陷、杂质、试样表面质量等很敏感；而纳米晶材料具有高的屈服强度和低的加工硬化速率，易于发生应变局域化而变脆。（2）纳米金属获得的拉伸性能不如压缩性能优异，例如纳米晶Fe-28Al-2Cr合金的室温拉伸试验呈现脆性，而其压缩试验呈现超塑性。（3）纳米晶材料的断裂韧性是否高于粗晶材料的断裂韧性还处在争议。（4）纳米晶金属可能不再存在普通微米晶金属中的应变强化和硬化现象。例如，电解沉积纳米晶Cu的硬度在应变率大于1000%时趋于恒定，约为1.2GPa；而普通微米晶Cu的应变硬化现象比较明显，最高硬度可达1.5GPa。如图6-3所示。但发现晶粒尺寸为11nm的纳米晶Cu在60℃时的硬度高达1.5GPa，尤其当温度降至-200℃时，其硬度提高到4GPa，同时强度和延性也会随温度降低而提高，其机理尚不清楚。（5）纳米晶金属的高温蠕变行为可能主要是扩散机理，而不是位错滑移。（6）Hall-Patch公式（σ∝d-1/2）不再适用于纳米晶金属的强度、硬度与晶粒尺寸的关系（在图6-4中，当晶粒尺寸小于25nm时，直线开始产生偏离，反而出现软化），因为在纳米晶金属中，除了晶粒尺寸对强度有影响之外，气孔、相结构、成分分布、相界面和微观应变等微观结构、表面状态等都会对强度有较显著影响。图6-3纳米晶Cu的硬度与应变率的关系图6-4电沉积纳米晶Ni的硬度与晶粒尺寸d的关系对于纳米陶瓷材料，应重点研究通过改善界面脆性或纳米复合来提高断裂韧性。目前人们对于纳米晶陶瓷材料的力学行为和机理的认识还比较肤浅，但发现了一些十分重要的现象，例如：（1）强度和硬度晶粒尺寸的减小将使陶瓷材料的力学性能有数量级的提高，同时由于晶界数量的大大增加，使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小，晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减少到最低程度。许多纳米晶陶瓷的强度和硬度比普通微米晶陶瓷高4～5倍。晶粒尺寸350nm的3Y-TZP陶瓷的抗弯强度约为1000MPa，而晶粒尺寸100nm左右的纳米3Y-TZP陶瓷的抗弯强度超过2000MPa。在1000℃下，纳米晶TiO2陶瓷的显微硬度为1300kg/mm2，而普通微米晶TiO2陶瓷的显微硬度低于200kg/mm2，如图6-5所示。图6-5纳米TiO2陶瓷的高温硬度□纳米晶TiO2陶瓷；◇微米晶TiO2陶瓷当纳米陶瓷的晶粒尺寸小于50nm时，随晶粒尺寸减小，弹性模量逐渐降低；当晶粒尺寸小于10nm时，随晶粒尺寸减小，弹性模量急剧降低（刘协权，2007）。（2）塑性晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移，使陶瓷材料具有塑性行为。尽管纳米晶陶瓷的强度和硬度比普通微米晶陶瓷高，但纳米晶陶瓷的塑性反而提高了。许多专家认为，如果能将纳米陶瓷的致密度提高的同时抑制晶粒长大，将晶粒尺寸控制在小于50nm，则纳米陶瓷将具有高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统陶瓷不可比拟的优点。纳米晶TiO2陶瓷在室温下就能产生塑性形变，并具有良好的韧性，在180℃经受弯曲而不产生裂纹，使人们看到了改善陶瓷脆性的希望。作为多晶材料的陶瓷，一向被认为是典型的脆性材料，当受到外力作用时，在几乎无塑性变形的情况下呈脆性断裂。近年来，随着陶瓷制备技术的发展，发现了细晶陶瓷材料在高温下也具有类似于金属的超塑性，这是材料科学研究的一大突破。所谓超塑性是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下，材料产生较大的拉伸形变。晶粒尺寸为300nm的亚微米晶Y-TZP陶瓷在1400℃条件下，起始应变速率为10-2/s，拉伸应变达350%；如果晶粒尺寸减小到150nm，则在1250℃就出现超塑性，而且起始应变速率为3×10-2/s，拉伸应变为380%，样品的断口区域发生了局部超塑形形变，断口侧面观察到了大量通常只出现在金属断口中的滑移线。而在相同应力水平下，纳米晶Y-TZP的应变速率比0.3µm亚微米晶Y-TZP高34倍。纳米晶Si3N4陶瓷在1300℃可产生200%以上的塑性变形。（3）断裂韧性晶粒的细化