无机化学课件——第13章-氧族元素

第13章氧族元素无机化学课件本章主要内容●(一)臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途●(二)离域π键●(三)硫的氧化物、含氧酸和盐的结构、性质、制备和用途●(四)各氧化态稳定性及相互转化第13章氧族元素§13.1氧族元素的通性●O(氧)S(硫)Se(硒)Te(碲)Po(钋)+6-20+213141000941869+4-2,-1,0主要氧化数126172268142单键离解能/kJ·mol-1190195200141E1/kJ·mol-1第一电离势/kJ·mol--------420-590-780E2/kJ·mol-2.12.552.583.44电负性(Pauling)ns2np4价层电子构型TeSeSO基本性质13.1.1氧族元素的通性●电子构型为ns2np4●非金属性弱于卤素相似性原子半径↑，离子半径↑.电离势↓，电负性↓，吸引电子能力↓电子亲合势↓(O除外)；离解能↓(O除外)递变性随着原子序数递增13.1.2氧族元素的自由能-氧化态图（自学）1.氧的存在和制备(自学)◆氧的分子结构VB法：O=O(+)应为“抗磁”§13.2氧及其化合物13.2.1氧2.氧的结构、性质和用途MO法:顺磁性O2[KK(2S)2(2S)2(2Px)2(2Py)2(2Pz)2(2Py)1(2Pz)1]OO.：：.....1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*氧分子的分子轨道能级图OO......总键能相当于O=O双键键能◆氧的性质及用途①常温常压下为无色无味气体,顺磁性②氧化性ФØ（O2/H2O）=+1.23V,ФØ(O2/OH-)=+0.40VFeFe3O4,FeO,Fe2O3SSO2(g)H2SS或SO2(g)O2+NH3→H2O+N2或NOHII2CH4CO2、CO或C……③配位性质人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能HbFe(II)+O2=HbFe(II)O2肺HbFe(II)+O2======HbFe(II)O2人体各组织1.单线态氧寿命很短，10-9秒，10-6秒-10-5秒2.单线态氧能量高于基态氧单线态氧激发态，单线态氧1O2基态，三线态氧3O2第一激发态第二激发态2S+1=1基态2S+1=3(2Py)1(2Pz)11.分子结构OOO116.8º127.8pmVB法：OOOOOO两种结构间的的共振13.2.2臭氧实验:O3电偶极矩μ≠0，(唯一极性单质)3个O不在直线上∠OOO=116.8º342+OOOMO法中心O原子sp2杂化，臭氧为抗磁性离域键:在三个或三个以上用σ键联结起来的原子之间，如果满足下列条件可生成离域键OOO1)原子都在同一平面2)每一原子有一互相平行的p轨道3)p电子的数目小于p轨道数目的二倍键级=(2-0)/2=134O3中的O―O键级=+1/2=1+1/2=1.534O3分子的键长比氧分子键长长角顶O:sp2杂化，三个氧原子存在一组平行的P轨道，这组平行的P轨道线性组合为分子轨道.E1E2=E0E1E0100023反键轨道非键轨道成键轨道2.臭氧的性质和用途◆淡蓝色气体，鱼腥臭味，在水中溶解度大臭氧的沸点高于氧酸介质：O3+2H++2e=H2O+O2(g)(O3/H2O)=+2.07V(O2/H2O)=+1.23V◆不稳定性2O3=3O2◆强氧化性-----无污染氧化剂无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性，其氧化能力介于原子氧和O2之间，在酸介质中氧化性更强。①油画处理PbCO3+H2S=PbS+H2CO3PbS(s)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)黑白碱介质:O3(g)+H2O+2e=2OH―+O2(g)(O3/OH―)=+1.24V(O2/OH―)=0.401V③O3含量的测定2I-+O3+H2O=I2+2OH-+O2用于检验混合气体中是否含有臭氧,KI-淀粉试纸变蓝13.2.3氧的成键特征(自学)13.2.4氧化物(自学)②含氰废水处理CN―+O3=OCN―+O22OCN―+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2分子中有过氧键(―O―O―)，键能小：(HO―OH)=204.2kJ·mol-1→易断开(H―OOH)=374.9kJ·mol-1HHOO94097013.2.5过氧化氢1.过氧化氢的分子结构似一本打开的书，2个O在夹缝中，且sp3杂化(1)纯的过氧化氢H2O2是一种淡蓝色粘稠液体，与水任意比混合.较高沸点(分子间氢键),熔点与水接近.2.过氧化氢的性质和用途氧化性还原性H2O2中间价态Aθ/V:O2H2O2H2OBθ/V:O2HO2-H2O0.681.77-0.080.87(2)氧化性（酸介质突出）——无污染的氧化剂①旧油画处理PbCO3+H2S=PbS+H2CO34H2O2+PbS=PbSO4+4H2O黑白②定量检出H2O2或过氧化物H2O2+2I―+2H+=I2+H2OI2+I―=I3―③碱性溶液中遇强还原剂3H2O2+2Cr(OH)4―+2OH―=2CrO42―+8H2O(3)还原性（碱介质突出）H2O2+Cl2=2HCl+O2工业除氯碱性介质中,为中等强度还原剂Ag2O+HO2-=2Ag+OH-+O2酸性介质中还原性很弱,遇强氧化剂,显还原性2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O可定量检测H2O2(4)稳定性：歧化、分解纯H2O2歧化速率小，相当稳定碱介质中歧化反应速率大酸介质中歧化反应速率小光照或痕量Mn2+、Pb2+、Au+等对歧化起催化作用H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂(5)弱酸性H2O2=H++HO2―Ka=1.55×10-12H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O若不加乙醚,CrO(O2)2进一步与H2O2反应,蓝色迅速消失：2CrO5+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2↑+10H2O此反应也可以检测Cr2O72ˉ或CrO42ˉ酸性Cr2O72-溶液中加少量乙醚,加入H2O2,乙醚层变蓝4H2O2+H2Cr2O7=2CrO(O2)2+5H2O蓝色,在乙醚中稳定(6)H2O2的定性检测用途：H2O2用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。问题：如何鉴定H2O2?写出相应的化学反应方程式？硫有多种同素异形体。据报道有50种：菱形硫(斜方硫，-S)、单斜硫(-S)、弹性硫等,一定条件下可互变。§13.3硫及其化合物13.3.1硫的同素异形体1.分子结构369k以下369k以上斜方硫（-S）单斜硫（-S）-S、-S分子均为S8，“皇冠”状每个S原子都采取sp3杂化，形成两个共价单键。S8以范德华力结合，堆积方式不同，形成不同异构体硫的同素异形体弹性硫的形成斜方硫单斜硫Hg+S=HgS3.还原性22()SOSOg+燃烧4.氧化性与亲硫元素或与活泼金属化合ΔZn+SZnS2.碱介质歧化、酸介质反歧化（似Br2）3S+6OH-=2S2-+SO32-+3H2O(除去容器上硫)SO2+2H2S=3S+2H2OO2H(g)3SO)(SO2HS2NO(g)SOH2HNOS2242423++++浓1．硫化物弱酸性Ka1=1.1×10-7Ka2=1.3×10-13还原性-----氧化产物SSO42-H2S+I2=2HI+S2H2S+O2=2H2O+2S或SO2分子结构V形13.3.2硫化物和多硫化物(1)硫化氢无色，有毒气体++++++2HFe2S2FeSH232(2)硫化物●大多数金属硫化物难溶于水●大多数金属硫化物有特征颜色,常用于分析O2H15SO8Mn14HO8MnS5HO8H5S2Mn6HMnO2S5H8HXSOHO4H)Br,(ClX4SH2-242-4222-424222222+++++++++++++++Cr)Al,(MS3H2M(OH)O6H3SM2232-23++++●最易水解的化合物Cr2S3和Al2S3虚线的右上方是常见的难溶硫化物VIBVIIBVIIIBIBIIBIIIAIVAVAFeSCuSZnSGe2SAs2S5MnSFe2S3CoSNiSCu2SGeSAs2S3MoS3Te2S7RuS2RhS2PdSAg2SCdSIn2S3SnS2Sb2S5HgSSnSSb2S3WS3Re2S7OsS2IrS2PtSAuSHg2STl2SPbSBi2S3S2-负电荷高,半径大.变形性、极化作用都大。离子极化导致离子间距离缩短，离子键向共价键过渡，溶解度变小，化合物颜色加深.●硫化物的溶解情况MS（S）=M2+（aq）+S2-（aq）减少（S2―）减少（M2+）加络合剂加氧化剂或还原剂加H+，HS-，H2S加氧化剂，S溶度积原理：22[][]spKMS+MS(s)溶解的条件22()()ispMSQCCK+途径：减少M2+或/和S2―浓度Ksp稀盐酸浓盐酸硝酸王水10-24溶溶溶溶ZnSMnS10-25~10-30不溶溶溶CdSPdS10-30不不溶溶CuSAg2S10-30不不不溶HgS①稀酸溶解------加H+，调节S2―HS-，H2S硫化物分为四类----在酸中溶解不同222ZnSHClZnClHS++ZnSNiS,CoS,FeS,MnS,24224[]CdSHClCdClHS++++3322383()234CuSHNOCuNONOSHO++++④氧化配位溶解------王水②配位酸溶解------浓盐酸③氧化性酸溶解------硝酸调节S2―324231223[]234HgSHClHNOHHgClNOSHO+++++222()()[]HgSsNaSNaHgS+浓HgS溶于过量浓Na2S溶液中，生成配合物◆形成◆氧化性-----溶解低价硫化物2．多硫化物归因于多硫链的形成，例S52―IA、IIA硫化物和(NH4)2S溶液S(s)溶解Na2S+(x-1)S=Na2Sx(多硫离子，x=2-6)x增大，颜色加深，黄—橙—红[]2-SSSSSSnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3●解释久置Na2S水溶液加H+可得H2S和S◆歧化Na2S2=Na2S+S◆遇酸分解Sx2-+2H+=H2S+(x-1)SNa2S+O2→S↓Na2S+S→Na2S2……含Na2SxSx2-+2H+=H2S+(x-1)S(1)S2－+1/2O2+H2O=S+2OH－(2)S2-+SS22-（3）SnS+S22－SnS32－(4)将溶解了的SnS溶液进行酸化，出现黄色浑浊，证明有SnS32－存在，(5)SnS32-+2H+=SnS2+H2S实验时，发现SnS被(NH4)2S溶液溶解，认为可能的原因是(NH4)2S溶液搁置时间太长了，发生了如下的反应：(1)，（2），（3）。如果想证明他的判断是正确的只要（4），反应方程式为（5）。◆含氧酸分4大系：次、亚、正、过硫酸系绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp3杂化。..H2SO3OOHSOHH2SO4OHOOHOS13.3.3硫的含氧化合物H2S2O8OSHOOOOSOOHO次硫酸及亚硫酸分子结构特点过硫酸系含氧酸的分子结构特点含氧酸分子式形成结构特点过一硫酸H2SO5H2O2中1H被-SO2(OH)取代-O-O-过二硫酸H2S2O8H2O2中2H被-SO2(OH)取代-O-O-含氧酸分子式结构简式次硫酸H2SO2亚硫酸H2SO3HOOHSHOOHSO硫酸系含氧酸的分子结构特点含氧酸分子式形成结构特点硫酸H2SO4母体sp3杂化硫代硫酸H2S2O3*S代O硫代焦硫酸H2S2O72H2SO4脱H2O氧桥连二硫酸H2S2O6*-OH被-SO2(OH)取代硫链1.二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐(1)SO2MO法中心S原子sp2杂化分子构型V型结构,与O3、NO2―类似无色,刺激性臭味有毒气体,酸雨主要成分,极