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化学竞赛专题讲座胡征善三、晶体结构（一）概述1.坐标系2．七个晶系晶系晶胞点阵式立方晶系a=b=c；α=β=γ=90°3种（P、I、F）六方晶系a=b≠c；α=β=90°γ=120°1种四方晶系a=b≠c；α=β=γ=90°2种（P、I）三方晶系a=b=c；α=β=γ≠90°1种正交晶系a≠b≠c；α=β=γ=90°4种（P、C、I、F）单斜晶系a≠b≠c；α=γ=90°≠β2种（P、C）三斜晶系a≠b≠c；α≠β≠γ≠90°1种P：简单C：底心I：体心F：面心3．14种空间点阵式PIF立方PCIF正交αγβabcPI四方PIP单斜三斜HR六方三方4．晶胞特征（1）平行六面体（2）8个顶点为同种粒子（3）空间平移“无隙并置”（二）金属晶体（通常为等径球堆积）（1）堆积型式①A1型最紧密堆积方式立方面心晶胞ACBA②A3型最紧密堆积方式六方晶胞B层中阵点位置的分数坐标为（2/3，1/3，1/2）abb/32a/3③A2型最紧密堆积方式体心立方晶胞④A4型最紧密堆积方式四面体堆积二、空间利用率=V（球总）/V（晶胞）×100%堆积型式空间利用率（%）特点A1面心立方74.06面心球与该面四个顶点球相切A3密集六方*74.06a=b，c=2√2/3a，正四面体高h=√2/3aA2体心立方68.02体心球与立方体顶点球相切A4四面体**34.01○ABABAabcA层B层A层说明：***8r=√3ar=√3a/8三．晶胞中球数与各类空隙比正四面体空隙正八面体空隙A1每个晶胞中，有4个球，四面体空隙数有8个，八面体空隙有4个——中心1个，12条棱心12×1/4=3。所以整个晶体中：球数:四面体空隙:八面体空隙=1:2:1面心两点间距离为√2a/2A3每个晶胞中，粗线为截取的晶胞。晶胞上底面的3个原子和中层的2个原子（其中有1个是晶胞外的原子）和晶胞外另1个原子构成1个正八面体的空隙X，此正八面体在晶胞中只占1/2，晶胞中共有4个这样的正八面体，故晶胞中正八面体空隙数为1/2×4=2。正四面体空隙O，正四面体空隙数1/4×8+2=4。所以在A3每个晶胞中，球数:正四面体数:正八面体数=2:4:2=1:2:1。abch●●a正四面体。底面是正三角形，正三角形的高是边的√3/2倍，正四面体顶点在底面的投影点在底面三角形离顶点的2/3（三）离子晶体（不等径球的堆积）离子晶体的堆积：离子晶体中由于多数情况下阴离子半径大，因此可以认为是先是阴离子按一定方式堆积，然后阳离子填在阴离子的空隙中。三角形四面体八面体立方体1．离子半径比对结构的影响配位数与半径比的下限表半径比r+/r—配位数构型≥0.155*3三角形≥0.225**4四面体≥0.414***6八面体≥0.732****8立方体≥112最密堆积*2r*****取NaCl型晶胞1个面的1/4：hh=2r_sin60°=√3r_，r_+r+=2/3h=2√3r_/3=1.155r_或r_/(r++r_)=cos30°，则r+/r_=0.155a2r_r++r_r++r_=√3a/22r_=√2aa=√2r_所以：r++r_=√6r_/2则：r+/r_=(√6/2)—1=0.225●●2r_r++r_2r_=√2(r++r_)√2r_=r++r_则：r+/r_=0.414****六方ZnS晶胞CaF2晶胞金红石（TiO2）晶胞C=0C=1/2a体对角线：2（r++r_）=√3a=2√3r_则：r+/r_=0.732μμμμμμμbaacab2．典型离子晶体典型离子晶体结构类型结构类型组成比负离子堆积方式正负离子配位数比阳离子占据的空间阳离子所占分数NaCl型1:1立方密集或立方面心堆积6:6正八面体1CsCl型1:1简单立方堆积8:8立方体1立方ZnS1:1立方密集4:4正四面体1/2六方ZnS1:1六方密集4:4正四面体1/2CaF2型1:2简单立方堆积8:4立方体1/2金红石型1:2假六方密集6:3正八面体1/23．分数坐标（其坐标值是0或分数）分数坐标数==晶胞化学式中的粒子数，平行四面体的八个顶点只取（0，0，0）晶体类型晶胞化学式分数坐标NaCl型4NaCl4Na+：（0，0，0）（1/2，1/2，0）（0，1/2，1/2）（1/2，0，1/2）4Cl—：（0，0，1/2）（0，1/2，0）（1/2，0，0）（1/2，1/2，1/2）CsCl型CsClCs+：（0，0，0）Cl—：（1/2，1/2，1/2）立方ZnS4ZnS4Zn2+：（1/4，1/4，1/4）（3/4，1/4，3/4）（1/4，3/4，3/4）（3/4，3/4，1/4）4S2—：（0，0，0）（1/2，0，1/2）（1/2，1/2，0）（0，1/2，1/2）六方ZnS2ZnS2Zn2+：（0，0，5/8）（2/3，1/3，1/8）2S2—：（0，0，0）（2/3，1/3，1/2）CaF2型4CaF24Ca2+：（0，0，0）（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2）（0，1/2，1/2）8F—：（1/4，1/4，1/4）（1/4，3/4，1/4）（3/4，1/4，1/4）（1/4，1/4，3/4）（3/4，3/4，1/4）（1/4，3/4，3/4）（3/4，1/4，3/4）（3/4，3/4，3/4）金红石型2TiO22Ti2+：（0，0，0）（1/2，1/2，1/2）4O2—：（μ，μ，0）（1—μ，1—μ，0）(1/2+μ，1/2—μ，1/2)（1/2—μ，1/2+μ，1/2）4．离子特征a．离子电荷b．离子半径离子半径是离子的重要特征之一。与原子一样，单个离子也不存在明确的界面。所谓离子半径，是根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的，并假定正、负离子的核间距为正、负离子的半径之和。可利用X射线衍射法测定正、负离子的平均核间距，若知道了负离子的半径，就可推出正离子的半径。离子半径大致有如下的变化规律：（1）在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层数依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。例如：Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F—＜Cl—＜Br—＜I—（2）同一周期中主族元素随着族数递增，正电荷的电荷数增大，离子半径依次减小。如：Na+＞Mg2+＞Al3+（3）若同一种元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子的半径小于低价离子的半径。例如：r（Fe3+）（60pm)＜r（Fe2+）（75pm)（4）负离子的半径较大，约为130～250pm，正离子的半径较小，约为10～170pm（5）周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。例如：Li+(60pm)≈Mg2+(65pm)；Sc3+(81pm)≈Zr4+(80pm)；Na+(95pm)≈Ca2+(99pm)由于离子半径是决定离子间引力大小的重要因素，因此离子半径的大小对离子化合物性质有显著影响。离子半径越小离子间的引力越大，要拆开它们所需的能量就越大，因此，离子化合物的熔、沸点也越高。c．离子电子层结构原子形成离子时，所失去或者得到的电子数和原子的电子层结构有关。一般是原子得或失电子之后，使离子的电子层达到较稳定的结构，就是使亚层充满的电子构型。简单负离子（如Cl—、F—、S2—等）的最外电子层都是8个电子的稀有气体结构。但是，简单的正离子的电子构型比较复杂，其电子构型有以下几种：（1）2电子构型：最外层电子构型为1s2，如Li+、Be2+等。（2）8电子构型：最外层电子构型为ns2np6，如Na+、Ca2+等。（3）18电子构型：最外层电子构型为ns2np6nd10，如Ag+、Zn2+等。（4）18+2电子构型：次外层有18个电子，最外层有2个电子，电子构型为(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，如Sn2+、Pb2+等。（5）9～17电子构型：属于不规则电子组态，最外层有9～17个电子，电子构型为ns2np2nd1～9，如Fe2+、Cr3+等。离子的外层电子构型对于离子之间的相互作用有影响，从而使键的性质有所改变。例如Na+和Cu+的电荷相同，离子半径几乎相等，但NaCl易溶于水，而Cu+Cl—难溶于水。显然，这是由于Na+和Cu+具有不同的电子构型所造成的5.离子的极化作用和变形性当带有相反电荷的离子相互接近形成物质时，离子间除存在库仑引力外，还能在相反电荷的作用下使原子核外的电子运动发生变形，这种离子使异号离子电子运动发生变形的作用叫做离子极化作用。异号离子本身电子运动发生变形的性质叫做离子的变形性(即可极化性)。它们之间的相互作用如图所示。正离子负离子离子的极化作用和变形性示意图正离子和负离子同时具有极化作用和变形性两种性质。对于正离子来说，极化作用占主导(个别离子半径较小的阴离子F—离子也具有极化作用)，而对负离子来说，变形性占主导。a.影响离子极化作用的因素（1）离子所带正电荷数越高，半径越小，则极化作用越强。（2）对于不同电子构型的正离子来说，由于d态电子云的空间分布弥散，屏蔽作用小，因此含有d电子的离子比电荷数相同半径相近的8电子离子的极化作用强。离子极化作用的大小关系是：18电子和(18＋2)电子构型＞9～17电子构型＞8电子构型。（3）离子构型相似，所带正电荷相同的离子，半径越小，离子极化作用越强。如Mg2+＞Ba2+。b.影响离子变形性的因素（1）阴离子的半径越大，负电荷数越高，变形性越大。如：O2—＞F—；S2—＞Cl—、I—＞Br—。（2）18电子或(18+2)电子构型和9～17电子构型的阳离子，其极化作用和变形性均较大。如：Ag+＞Na+、K+；Hg2+＞Mg2+、Ca2+。（3）一些复杂的无机阴离子因为形成结构紧密对称性强的原子团，变形性通常不大。而且复杂阴离子中心原子氧化数越高，变形性越小。常见的一些阴离子的变形性比较如下：ClO4—＜F—＜NO3—＜OH—＜CN—＜Cl—＜Br—＜I—；SO42—＜H2O＜CO32—＜O2—＜S2—。c.离子的附加极化作用正负离子由于产生电场，具有极化作用，可使异号离子发生变形，同时本身在异号离子的作用下也会发生变形。由于正负离子相互极化的结果，使正负离子的变形性增大，从而进一步加强了正离子与负离子的相互极化作用，这种加强的极化作用称为附加极化作用。由于18电子构型以及9～17电子构型极化作用和变形性均较大，当它们和较大的阴离子结合时，相互极化作用就较强烈。由于离子的极化作用，可影响到离子化合物化学键型的变化，从而进一步影响到化合物的性质。d.离子极化对化学键型的影响阴阳离子结合成化合物时，如果相互间完全没有极化作用，则其间的化学键纯属离子键.实际上，相互极化的关系或多或少存在着。对于含dx或d10电子的阳离子与半径大或电荷高的阴离子结合时尤为重要，由于阳阴离子相互极化，使电子云发生强烈变形，阳阴离子外层电子云发生重叠。相互极化越强，电子云重叠的程度也越大，键的极性也越弱，键长缩短，从而由离子键过渡到共价键。如：键的极性增大HFHClHBrHI极化作用增强，键的共价性增强卤化银的某些性质化合物AgClAgBrAgI颜色白淡黄黄溶解度(298K•mol/L)1.34×10—57.07×10—79.11×10—9理论核间距(pm)307321342实测核间距(pm)277288281理论r+/r-0.6960.6460.583理论晶体构型NaClNaClNaCl实际晶体构型NaClNaClZnS配位数664e.离子极化对化合物性质的影响（1）可使化合物溶解度降低因为离子极化的存在导致离子键逐渐向共价键过渡，使键的极性减弱，所以与极性分子(H2O)之间作用力减小，则溶解度减小。（2）可使离子晶体的晶格类型发生转变离子极化的存在使晶体的配位数减小，则导致晶格类型发生变化。（3）导致化合物的颜色加深因离子极化的存在导致化合物的吸收波长往长波方向移动(红移)，则化合物颜色就会加深。如Ag+和S2—均无色，按理形成的Ag2S应为无色，但由于离子极化的存在导致吸收波红移而变为黑色。（4）可导致离子型晶体的熔点越低离子极化作用越强，电子云重叠