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中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司管理体系液化石油气中硫醇性硫测定法文件编号SHZH-T4.26.00.001.2006版本/修改B/0第1页共5页中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司2006年04月14日批准2006年04月30日实施1适用范围本标准适用于液态烃脱硫醇装置原料气、精制气等气体中硫醇性硫含量的测定。2方法概要用30%KOH水溶液吸收试样中的硫化物,用电位滴定法测定硫醇性硫,然后计算出气体中硫醇性硫含量,以mg/m3表示。硫化氢含量高时对本方法有干扰。滴定反应如下:RS-+Ag+→RSAg↓3试剂和材料3.1氢氧化钾:分析纯,配成30%(m/m)KOH水溶液。3.2氨水:分析纯,取20ml氨水稀用蒸馏水释至100ml,配成5%(v/v)氨水溶液。3.3氢氧化钠:分析纯,配成4%(m/m)NaOH水溶液。3.4硝酸银:分析纯,配成[C(AgNO3)=0.01moL/L]AgNO3标准水溶液。4仪器4.1气体吸收瓶,50ml。4.2湿式气体流量计。4.3液化气采样器或现场取样装置。4.4电位滴定仪。4.5参比电极:玻璃电极。4.6指示电极:银-硫化银电极。4.7恒温水浴。4.8温度计,精度1.0℃。4.9不锈钢管、乳胶管、气体吸收瓶固定支架等辅助吸收装置。4.10移液管:2ml,5ml,10ml,25ml。4.11量筒:25ml,50ml。4.12烧杯:50ml。4.13微量滴定管:2ml。4.14电磁搅拌器。4.15铁架台。SHZH-T4.26.00.001.2006第2页共5页中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司2006年04月14日批准2006年04月30日实施5仪器准备确保恒温水浴中水量充足,但不能因过量而溢出。开恒温水浴开关,调节水浴的温控开关,使水浴温度控制在50℃~70℃,以温度计实测值为准。6试验步骤6.1用移液管分别等量移取一定体积(一般取25ml)的30%KOH水溶液于三个洁净的气体吸收瓶中,将三只气体吸收瓶固定于支架上,用不锈钢管、乳胶管依次密闭连接液态烃钢瓶、气体吸收瓶及湿式气体流量计。不锈钢管应有足够部分浸入水浴中,以便能使液化气充分汽化后流经气体吸收瓶。6.2打开液态烃钢瓶阀门,让待测液态烃经水浴充分汽化后依次流经三个吸收瓶的吸收液,控制气体流速不大于500ml/min,用湿式流量计计量,同时记录环境温度和大气压力,气体取样量V0可参照下表:RSH含量(mg/m3)小于5050~100100~1000大于1000取样量V0(L)10以上1010~226.3在试验所需体积(V0)的待测样品吸收完毕后,摇匀三只吸收瓶中的吸收液,再将各吸收液混合后摇匀,吸收混合液总体积为三只气体吸收瓶中吸收液体积之和(V2)。6.4分别移取30ml的4%(m/m)NaOH水溶液(3.3条)、1.5ml的5%(v/v)氨水溶液(3.2条)于50ml烧杯中,再用移液管移取V3体积(一般取0.5-5ml)的吸收混合液(6.3条)于上述烧杯中,吸收混合液的取样量与样品的硫醇性硫含量有关,样品中硫醇性硫含量大时取样量少,含量小时取样量大。6.5将烧杯置于电磁搅拌器上,开动电磁搅拌器并调节其搅拌速度,使呈剧烈而无飞溅地搅拌。慢慢调节电极对的位置,使其下半部浸入烧杯溶液中。将装有AgNO3标准溶液的滴定管固定好,使其尖嘴端伸至烧杯液面下约25mm,记录滴定管初始读数及电位初始值。6.6滴加适当少量的0.01moL/L的AgNO3标准溶液(3.4条),待电位恒定后记录相应的电位值及消耗的标准溶液毫升数。若电位变化小于6mv/min,即认为恒定。根据电位的变化情况决定每次加入AgNO3标准溶液的量。当电位变化小时,每次加入量可大至0.5ml;当电位变化大于6mv/0.1ml时,需逐次加入0.05ml。6.7接近滴定终点时,要经过5~10分钟才能达到恒定电位。虽然等待电位恒定重要,但为避免滴定期间硫化物被空气氧化,尽量缩短滴定时间也甚重要。滴定不能中断。电位值变化的最大点即为突跃点(滴定终点),此时的AgNO3标准溶液消耗体积V1即为滴定终点体积。为提高测定精确度,临近滴定终点时,每滴加0.02ml的AgNO3溶液,就需记录一次稳定后的电位值及标准溶液消耗体积数。6.8继续滴定直至电位突跃过后又呈现电位相对恒定(电位变化小于6mv/0.1ml)为止。移去滴定管,升高电极夹,用水洗净电极后浸入盛有蒸馏水和洁净棉花的烧杯中。7注意事项7.1液态烃中的硫醇分布不均,一般都分布在重组分内,故液态烃的取样是本方法的关键。7.1.1不准用球胆取样,需用液化气钢瓶取样;7.1.2不准用铜制品接触气体;SHZH-T4.26.00.001.2006第3页共5页中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司2006年04月14日批准2006年04月30日实施7.1.3液态烃汽化温度控制在60℃~70℃为宜。7.2如果液态烃中H2S含量高时,可在KOH吸收液前加一个Na2CO3吸收液以吸收H2S。7.3由于RS-易在空气中氧化,故在吸收完毕后应立即分析,以免影响分析结果。7.4玻璃电极下端为一玻璃小球,极易破裂,切忌与硬物接触,一旦破裂即失去作用,初次使用前应在蒸馏水中浸泡一昼夜,以稳定不对称电位。银-硫化银电极及玻璃电极在使用完毕后应立即浸泡在蒸馏水中。浸泡电极的烧杯底部放有一层洁净的棉花,用以保护玻璃电极。烧杯中的蒸馏水必须每天更换。7.5液态烃为易燃物,吸收操作应在通风柜内进行,且周围不能有火源,防止燃烧爆炸。要避免液态烃被吸入体内及溅到皮肤上。7.6试验过程中用到碱液、氨液,防止被其烧伤。8计算气体中硫醇性硫含量按下式进行计算:式中:C1——AgNO3标准溶液的浓度(mol/L);V1——AgNO3标准溶液的消耗数(ml);V2——吸收液总体积(ml);V0——气体吸取量(L);K——气体温度压力校正系数,见附表;V3——电位滴定用吸收液体积(ml);0.032——与1ml硝酸银标准溶液[C(AgNO3)=1.000mol/L]相当的克数表示的硫醇中硫的质量。9精密度9.1重复性同一操作者重复测定两个结果之差不应超过下列数值:硫醇性硫含量mg/m3重复性mg/m3<20不大于较小结果2%≥20不大于较小结果10%9.2再现性无10报告取单样分析结果作为试样中硫醇性硫含量测定结果。11附加说明630211310032.0)/(××××××=-VKVVVCmmgRSHSSHZH-T4.26.00.001.2006第4页共5页中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司2006年04月14日批准2006年04月30日实施本规程由质管中心提出并归口。本规程起草部门:质管中心技术组。本规程起草人:肖学喜。本规程审核人:邵柯迪。本规程批准人:章海珠。本规程解释权归质管中心技术组。SHZH-T4.26.00.001.2006第5页共5页中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司2006年04月14日批准2006年04月30日实施附表:气体温度压力校正系数P(kPa)T(℃)99.45899.72599.992100.258100.525100.792101.058101.325101.592101.858102.125102.392102.658102.925103.192103.458103.725103.991104.25890.93930.94180.94440.94690.94950.95210.95460.95710.95960.96210.96470.96720.96970.97220.97470.97720.97980.98230.9848100.93520.93770.94030.94280.94540.94890.95040.95310.95560.95810.96060.96310.96560.96810.97070.97320.97570.97820.9807110.93110.93360.93620.93870.94120.94380.94630.94880.95130.95380.95630.95880.96130.96380.96630.96880.97130.97380.9763120.92710.92950.93210.93460.93710.93960.94210.94460.94710.94960.95210.95450.95700.95950.96200.96450.96700.96950.9719130.92290.92540.92790.93040.93290.93540.93790.94040.94290.94530.94780.95030.95280.95520.95770.96020.96270.96510.9676140.91870.92120.92370.92620.92870.93120.93370.93620.93870.94110.94360.94610.94850.95100.95340.95590.95840.96080.9633150.91450.91710.91950.92210.92450.92710.92950.93210.93460.93700.93950.94190.94440.94680.94930.95170.95420.95660.9591160.91030.91280.91530.91770.92050.92270.92520.92770.93010.93260.93500.93750.93990.94230.94480.94720.94970.95210.9546170.90610.90850.91110.91350.91590.91840.92090.92340.92580.92830.93070.93310.93560.93800.94040.94280.94530.94770.9501180.90180.90420.90670.90920.91160.91410.91660.91910.92150.92390.92640.92880.93120.93360.93600.93840.94090.94330.9457190.89740.89990.90240.90480.90730.90970.91220.91470.91710.91950.92190.92430.92670.92910.93150.93400.93640.93880.9412200.89310.89550.89810.90040.90290.90530.90780.91020.91260.91500.91740.91980.92220.92460.92700.92940.93180.93420.9365210.88870.89110.89360.89610.89850.90090.90330.90580.90820.91060.91300.91530.91770.92010.92250.92490.92730.92960.9320220.88420.88670.88910.89150.89410.89640.89880.90130.90370.90600.90840.91080.91320.91550.91790.92030.92260.92500.9274230.87970.88220.88460.88710.88940.89190.89430.89670.89910.90140.90380.90610.90850.91090.91320.91560.91790.92030.9227240.87520.87760.88010.88250.88490.88730.88970.89210.89440.89680.89910.90150.90380.90620.90850.91090.91320.91560.9179250.87060.87310.87540.87780.88020.88260.88510.88750.88980.89220.89450.89680.89920.90150.90380.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