酸碱理论概述

11887年瑞典化学家阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)的酸碱电离理论；1905年美国科学家弗兰克林(E.C.Franklin)提出的酸碱溶剂理论；1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brönsted)与英国化学家劳莱(T.M.Lorry)提出的酸碱质子理论；1923年美国化学家路易斯(G.N.Lewies)提出的广义酸碱理论，即酸碱的电子理论；20世纪六十年代美国化学家佩尔松(R.G.Pearson)提出的软硬酸碱理论。第一节酸碱理论概述2一、酸碱电离理论1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出酸碱电离理论。电解质在水溶液中电离生成正、负离子。酸—在水溶液中凡是能够电离出H+的物质叫做酸；碱—在水溶液中凡是能够电离出OH-的物质叫做碱中和反应：酸碱反应盐：酸碱反应的产物要点：如：H2SO4→2H++SO42-，HNO3→H++NO3-所以硫酸与硝酸都是酸；又如：NaOH→Na++OH-，Ca(OH)2→Ca2++2OH-所以氢氧化钠和氢氧化钙都是碱。3局限性：⑴、只适用于水溶液不适用于非水溶液⑵、不能解释有的物质（NH3)不含OH－，却具有碱性；有的物质（AlCl3）不含H+却具有酸性。意义：首次对酸碱赋予了科学的定义4二、酸碱的溶剂理论1905年美国科学家弗兰克林(E.C.Franklin)提出了酸碱溶剂理论；酸：凡是能够电离产生溶剂正离子物质的为酸；碱:凡是能够电离产生溶剂负离子的为碱。酸碱反应:正离子与负离子结合生成溶剂分子的过程。要点：在水溶液中，酸：凡是能够产生H+的为酸，HCl碱：凡是能够产生OH-的为碱。NaOHOHHOH2例如：水溶液，水为溶剂，5又如：液态氨，NH3为溶剂，氨自身电离为：2NH3→NH4++NH2-在液氨中，凡能离解出NH4+的物质为酸。NH4Cl凡能离解出NH2-的物质为碱。NaNH2酸碱反应为:NH4++NH2-→2NH3。6意义：酸碱溶剂理论扩展了酸碱电离理论，扩大了酸碱的范畴，可以在非水溶液中使用。局限性：只适用于溶剂能离解成正、负离子的系统不适用于不能离解的溶剂及无溶剂体系7三、酸碱质子理论1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brönsted)与英国化学家劳莱(T.M.Lorry)提出了酸碱质子理论1、酸：凡是能够给出质子（H+）的物质（包括分子和离子）都是酸；例：HAc→H++Ac-酸碱NH4+→H++NH3酸碱2、碱：凡是能够接受质子的物质都为碱。例：NH3+H+→NH4+Ac-+H+→HAc碱酸（一）、酸碱质子理论83、两性物质：即能给出质子，又能接受质子的物质H2O+H+→H3O+碱H2O→H++OH-酸94、酸碱的共轭性HAH+A+-酸碱彼此只差一个质子，而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对。NH3—NH4+HAc—Ac-共轭酸碱对10结论(1)、质子理论的酸碱概念较电离理论的概念具有更广泛的含义，可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子；(2)、质子理论的酸碱含义具有相对性，在某个共轭酸碱对中可能是酸而在另一个共轭酸碱对中可能是碱。如同一HPO42-，在共轭酸碱对H2PO4-—HPO42-体系中为碱，而在HPO42-—PO43-体系中则为酸。因此，同一物质在不同环境中常会发生酸碱的改变。(3)、共轭酸碱对只差一个质子。11（二）、酸碱反应例如：HAc在水溶液中的离解半反应1HAc=H+＋Ac-+）半反应2H2O＋H+=H3O+HAc＋H2O=H3O+＋Ac-酸1碱2酸2碱1H3O+称为水合质子，通常写成H+。HAc在水中的离解平衡式可以简化为：HAc=H+＋Ac-同样，碱在水溶液中接受质子，也必须有溶剂水分子参加。如：氨的离解：半反应1NH3＋H+=NH4++）半反应2H2O=H+＋OH-NH3＋H2O=OH-＋NH4+碱1酸2碱2酸1传统称之为“盐的水解”的反应，也是酸碱反应。如：NH4Cl、NaAc的水解反应：NH4+＋H2O===H3O+＋NH3Ac-＋H2O===OH-＋HAc13显然在酸碱质子理论中没有盐这一术语，但习惯上还可能要用到“盐”这个词。酸碱反应的实质：是酸碱间质子的传递，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。14（三）、溶剂的质子自递反应例：作为溶剂的水分子是两性的，既能给出质子起酸的作用，又能接受质子起碱的作用。在水分子之间，也可以发生质子的传递作用：H2O＋H2O===H3O+＋OH-这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数，也称水的离子积]][OH[H]][OHO[Hw3wKK或(25℃)时14w1001.K14.00pOHpH14.00pppOHpHwwKK15（四）酸碱的强度1、定性：酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子的能力的强弱。如果酸越易给出质子，酸性越强，它的共轭碱接受质子的能力越弱，碱性弱。2、定量衡量酸(碱)强弱的尺度——酸(碱)的解离常数酸在水中给出质子的能力用质子转移平衡常数的大小来表示.aK越大，酸越强16bK越大，碱越强碱的接受质子能力则由其加合质子反应平衡常数的大小来衡量.152a2321043a33245a32107.1][HS]][S[HSOHOHHS105.6][NH]][NH[HNHOHOHNH101.8[HAc]]][Ac[HAcOHOHHAcKKK如：这三种酸的强弱顺序为：HSNHHAc417根据质子酸碱的共轭特点，若一种酸的酸性越强，其共轭碱的碱性则越弱。如：1.4][S]][OH[HSOHHSOHS101.8][NH]][OH[NHOHNHOHNH105.6][Ac][HAc][OHOHHAcOHAc2b22534b42310b2KKK由三种碱的值的大小可以看出。这三种碱的强弱顺序与其共轭酸的正好相反，其顺序如下：AcNHS32183、Ka、Kb的关系wbaKKKwbapppKKK共轭酸碱对的解离常数之积等于水和离子积。也就是说若知道了酸的解离常数，就可以知道其共轭碱的解离常数，反之亦然。a45b3NH1081的NHKK的计算已知例,.:解：NH4+是NH3的共轭酸，所以10514bwa106510811001...KKK19例：磷酸H3PO4，酸的强度为H3PO4＞H2PO4-＞HPO42-。而其各自对应的共轭碱的解离常数分别为：12POHa,wPOHb,7POHa,wHPOb,2HPOa,wPOb,101.3101.6102.3434242242434KKKKKKKKK碱的强度:PO43-＞HPO42-＞H2PO4-132231bababa20例2：计算HCO3-的Kb。(Ka1=4.2×10-7)解：HCO3-为两性物质，既可作为酸又可作为碱。HCO-3作为碱时：HCO3-＋H2O=H2CO3＋OH-8714awb103210241001KK12...K结论：酸越强，其相应的共轭碱就越弱或碱越强，其相应的共轭酸就越弱21意义：酸碱质子理论扩大了酸碱的概念和应用范围，不仅把酸碱局限于水溶液或能够发生自身解离的溶剂中，对非水溶液及无溶剂条件下的酸碱反应也能给出很好的解释。即把水溶液和非水溶液统一起来。22四、酸碱的电子理论一些高价态金属离子的水溶液显示出较强的酸性，如AlCl3、FeCl3和BCl3的水溶液。在电离理论中是以水解的理论来解释这一现象的。但从反应的实质来看，其酸性是因为金属离子夺取了水中的OH-而产生的。应该属于酸碱反应，但这些金属离子中却没有质子，不能被上面所介绍的任何酸碱理论定义为酸。为此，也是在1923年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis)提出了酸碱的电子理论。23要点：酸—凡是能够接受电子对的分子或离子都是酸；碱—凡是能够给出电子对的分子或离子都为碱。如：H+为酸，OH-为碱，是因为：H+OH==H2O+-H+NH3==NH4++氨为碱，因为NH3可以提供电子对。24局限性：因为酸碱电子理论对酸碱的认识过于广泛，反而不易表达和掌握酸碱的特征。除了在有机合成化学中经常用酸碱电子理论来解释许多反应现象外，在大多数情况下都是用质子酸碱理论来讨论酸碱的反应与分类。意义：酸碱的电子理论极大地扩展了酸碱的范围，使酸碱不仅局限于含有质子的物质或离子。25五、软硬酸碱理论本世纪六十年代美国化学家佩尔松(R.G.Pearson)提出的软硬酸碱理论。硬酸：电荷较多，半径较小，外层电子被原子核束缚得较紧而不易变形的正离子，如B+，Al3+，Fe3+等。交界酸：介于二者之间。Fe2+,Cu2+软酸：电荷较少，半径较大，外层电子被原子核束缚得较松因而容易变形的正离子，如Cu+，Ag+，Cd2+等。26硬碱：其配位原子是一些电负性大、吸引电子能力强、半径较小、难失去电子、不易变形的元素。如F-，OH-等；软硬酸碱规：硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合，常可形成稳定的配合物。简称：“硬亲硬，软亲软”。交界碱：介于二者之间。Br–、NO-软碱：其配位原子是一些电负性较小、吸引电子能力弱，半径较大，易失去电子，容易变形，如I-，SCN-，CN-等。27在以上的酸碱理论中，酸碱电离理论只适用于水溶液；酸碱质子理论即适用于水溶液也适用与非水溶液；酸碱溶剂理论有较大的局限性很少应用；酸碱的电子理论主要应用在配位化学与有机化学中；软硬酸碱理论也只局限于配位化合物的形成中。28活度—离子在化学反应中起作用的有效浓度。用a表示。ca.六、活度与活度系数a—活度c—浓度—活度系数，电解质溶液的活度与其实际浓度的比值。ca意义：活度系数衡量活度与浓度的差异。表示了离子间力对化学作用能力影响的大小，也是衡量溶液偏离理想溶液的尺度.29讨论：通常1。(1)在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓度很低，离子间力很小，接近于1，可认为a=c。(2)在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度很高，离子间力较大，就小于1，因此活度就小于浓度。在这种情况下，严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子的浓度，而应用活度。(3)中性分子活度系数近似等于1。30计算：（强电解质稀溶液）德拜—休克尔公式（Debye—Hückel）]1[512.0lg2iiIaBIZ：活度系数；Zi：离子的电荷；I：离子强度；B：常数，25℃时为0.00328；）计；（，以于水化离子的有效半径为离子体积系数，约等m10pm12å31)Z­­(212nn222211cZcZcI离子强度2ii21zcI离子强度越大，说明离子间相互作用越为强烈。32德拜—休克尔极限公式（I0.01）]1[512.0lg2IIZii近似计算：当离子强度较小时（即溶液浓度很稀时），不需要考虑离子的大小扩大的德拜—休克尔公式：IZii251.0lgeg1计算0.10mol/LHCl溶液中H+的活度aH+。解：aH+=H+c(H+)=H+×0.10221iiZcI=1/2×(0.10mol·L-1×12+0.10mol·L-1×12)=0.10mol·L-1aH+=0.83×0.10mol·L-1=0.083mol·L-1)(212ClCl2HH__ZcZcIZii2512.0lgH+=0.83eg2计算0.050mol·L-1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度。)(21212ClCl2AlAl2ii__33ZcZcZcI=1/2×(0.050mol·L-1×32+0.050mol·L-1×3×12)=0.30mol·L-1IZii2512.0lg1-1-AlAlLmol0055.011.0Lmol050.011.033a解：1-1-ClClLmol099.