酸碱平衡与酸碱滴定法教案

第七章酸碱平衡与酸碱滴定法7-5酸碱滴定曲线和指示剂的选择教学要求：1、掌握强酸（碱）、一元弱酸（碱）被滴定时化学计量点与pH突跃范围的计算；2、了解酸碱滴定曲线的绘制；3、掌握影响滴定突跃大小(长短)的因素；4、能根据pH突跃范围正确的选择指示剂；5、掌握一元弱酸（碱）直接准确滴定的条件；6、掌握多元酸（碱）分步滴定的可行性条件，会计算多元酸（碱）各化学计量点的pH值。教学内容：一、重要概念：酸碱滴定曲线：以滴定过程中滴定剂用量或中和反应分数为横坐标，以溶液PH为纵坐标，绘出的一条溶液pH随滴定剂的加入量而变化的曲线pH突跃范围：化学计量点前后±0.1%相对误差范围内，溶液pH值的变化范围。二、对几种典型的酸碱滴定类型的研究1、强酸（碱）滴定①举例：以分析浓度为0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20mL0.1000mol.L-1HCl溶液设滴定过程中加入NaOH的体积为VmL：a.V=0：[H+]=CHCl=0.1000mol.L-1b.VV0：=HClCHClVHClCNaOHVNaOHHCVHClVNaOH余c.V=V0：d.VV0：=NaOHCNaOHVNaOHCHClVHClOHCVHClVNaOH过量②pH跃迁范围的计算当V=19.98mL时，误差为-0.1%：pH=4.315100.598.3902.01000.098.391000.098.191000.000.20LmolcHCl余00.7][pHKHW当V=20.02mL时，误差为0.1%：pOH=4.3pH=9.7pH跃迁范围为4.3-9.7。总结：滴定阶段滴定前计量点前计量点计量点后溶液组成V=0HCl、H2OV＜V0HCl余、NaCl、H2OV=V0NaCl、H2OV＞V0NaCl、NaOH过量、H2OpH值[H+]=CHCl[H+]=0.1000PH=1.00[H+]=CHCl余当V=19.98mL（Er=－0.1％）时，[H+]=5.0×10-5pH=4.30[H+]=[H+]水[H+]=10-7pH=7[OH-]=CNaOH过量当V=20.02mL（Er=0.1％）时，[OH-]=5.0×10-5pOH=4.30pH=9.70③滴定曲线从图中也可看出该滴定过程的pH突跃范围为4.30-9.70。酸碱指示剂的选择—滴定突跃范围凡变色范围全部或大部分落在滴定突跃范围之内的指示剂均可用。故该滴定过程的突跃范围为4.30-9.70，可选用指示剂：酚酞、甲基橙、甲基红。④浓度对突跃范围的影响15100.502.4002.01000.002.401000.000.201000.002.20LmolcNaOH过量从图中可见，被测液浓度越大,突跃范围越大。⑤思考题以分析浓度为0.1000mol.L-1HCl溶液滴定20mL0.1000mol.L-1NaOH溶液（酸碱滴定曲线见图5-5的虚线部分）（1）滴定过程的pH突跃范围为？（9.70～4.30）（2）酚酞、甲基橙、甲基红还可选用为指示剂吗？（酚酞、甲基红（误差在0.1%内）；甲基橙：滴定至橙色（pH=4.0）（误差为+0.2%）2、一元弱酸（碱）滴定①举例：以分析浓度为0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20mL0.1000mol.L-1HAc溶液。(HAc:Ka=1.8×10-5pKa＝4.74)设滴定过程中加入NaOH的体积为VmL：a.V=0：31.310HCKapH=2.89b.b.VV0：体系为HAc-NaAc缓冲溶液，按缓冲溶液计算公式计算：=CNaOHVNaOHAcNaVHAcVNaOH=HAcCHAcVHAcCNaOHVNaOHHAcCVHAcVNaOH余c.V=V0：体系为NaAc弱碱溶液，溶液浓度为0.0500mol.L-1：此时/20awCKK，/400aCK，按最简式计算：65.310OHCKapOH=5.28pH=8.7d.VV0：=NaOHCNaOHVNaOHCHAcVHAcOHCVHAcVNaOH过量HAAcclgpKapH②pH跃迁范围的计算当V=19.98mL时，误差为-0.1%：当V=20.02mL时，误差为0.1%：pOH=4.3pH=9.7该滴定过程的pH突跃范围为7.74-9.70。总结：滴定阶段滴定前计量点前计量点计量点后溶液组成V=0HAc、H2OV＜V0HAc余、NaAc、H2OV=V0NaAc、H2OV＞V0NaAc、NaOH过量、H2OpH值[H+]=CKaPH=2.89当V=19.98mL（Er=－0.1％）时，pH=7.74OHCKa[OH-]=5.3×10-6pOH=5.28pH=8.72[OH-]=CNaOH过量当V=20.02mL（Er=0.1％）时，[OH-]=5.0×10-5pOH=4.30pH=9.70③滴定曲线从图中可见，曲线的突跃范围(pH＝7.74-9.70)较NaOH-HCl小得多。可选择的指示剂：酚酞15100.502.4002.01000.002.401000.000.201000.002.20LmolcNaOH过量74.7%1.0lg74.402.098.19lg74.4pH98.3902.01000.098.3998.191000.000.201000.0c98.3998.191000.0cHAAHAAcclgpKapH④突跃范围的影响因素a.当被测液浓度一定，Ka值愈大，突跃范围越宽。b.被测液浓度越大，突跃范围越宽。c.直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据用指示剂指示终点（目测法），当△pH=±0.2（即：滴定突跃≥0.4pH），Et≤0.1%，此时必须满足C.Ka（Kb）≥10-8。因此，C.Ka（Kb）≥10-8是一元弱酸（碱）被直接准确滴定的依据和条件。⑤思考题：下列一元弱酸（碱）溶液浓度均为0.1mol.L-1，能否被等浓度的滴定剂直接准确滴定？（1）HF（Ka=7.2×10-5）;（2）(CH2)6N4（Kb=1.4×10-9）;（3）CH3NH2（Kb=4.2×10-4）解答：（1）C.Ka=0.1×7.2×10-5=7.2×10-610-8（2）C.Kb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-1010-8（3）C.Kb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-510-8因此，HF、CH3NH2可以被直接准确滴定，而(CH2)6N4则不能被直接准确滴定。3、多元弱酸（碱）的滴定①准确滴定多元弱酸（碱）的可行性判据：以二元酸为例：条件结论指示剂选择80110aCK80210aCK412/10aaKK可分步准确滴定，形成两个突跃根据pHa1、pHa2选择分步滴定的两种指示剂412/10aaKK只能一次滴定（总量），形成一个突跃根据pHa2选择指示剂80110aCK80210aCK412/10aaKK第一级离解出的H+可被分步滴定，形成一个突跃根据pHa1选择指示剂412/10aaKK不能准确滴定②举例：能否用0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定0.1000mol.L-1H3PO4溶液？能否分步滴定？如果能滴定，应选什么指示剂？（H3PO4的Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13）解：C0Ka1=0.1×7.6×10-3=7.2×10-610-8C0Ka2=0.1×6.3×10-8=6.3×10-9︽10-8C0Ka3=0.1×4.4×10-13=4.4×10-1410-8Ka1/Ka2=1.2×105104Ka2/Ka3=1.4×105104根据多元酸（碱）准确滴定的条件可见，H3PO4前两个H+可被分步滴定。第一化学计量点：因为C0Ka2/KW10，C0/Ka110，所以[H+]根据近似式计算：得到[H+]=2.0×10-5pH=4.7第二化学计量点：因为C0Ka3/KW10，C0/Ka210，所以[H+]根据近似式计算：得到[H+]=2.2×10-10pH=9.66121KaCKaCKa]H[所以C)KCKa(Ka]H[w32其滴定曲线为：指示剂选择：一级解离指示剂：甲基橙（3.1-4.4）二级解离指示剂：酚酞（8.2-10）三、本节小结1.pH突跃范围是指化学计量点前后±0.1%相对误差范围内，溶液pH值的变化范围。因此可通过计算终点误差±0.1%处的H+浓度确定pH突跃范围。2.影响滴定pH突跃范围的因素主要是溶液浓度和反应完全程度。（1）浓度越大，突跃范围越大，常用的酸碱滴定浓度一般为0.1mol.L-1。（2）反应完全程度越高，突跃范围越大，即解离常数Ka越大，突跃范围越大。（3）强酸强碱反应完全程度高，通常突跃范围大，容易滴定准确。（4）一元弱酸弱碱与强酸强碱相比，滴定突跃范围减小，且当C.Ka（Kb）10-8时无明显突跃，此时溶液无法直接准确滴定。（5）多元弱酸弱碱能否分步滴定和准确滴定的判据如下（以二元酸为例）：当C0Ka1≥10-8，C0Ka2≥10-8时，若Ka1/Ka2≥104，则溶液可以分步滴定和准确滴定，若Ka1/Ka2104，则溶液只能准确滴定，不能分步滴定。当C0Ka1≥10-8，C0Ka210-8时，若Ka1/Ka2≥104，则溶液可以对第一级离解的H+分步滴定和准确滴定，而不能准确滴定第二级离解的H+。若Ka1/Ka2104，则溶液不能准确滴定。3.指示剂的选择可根据pH突跃范围来确定。当指示剂变色范围全部或大部分落在滴定突跃范围之内时，则其可作为此滴定过程的指示剂。