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专业学位研究生培养环节之材料二（课题来源、选题的目的与意义，与选题有关的国内外发展现状和动态，附主要参考文献）钛锆系转化膜作为第一个无铬无磷化处理工艺现在已经广泛受到重视，此类技术最早由德国汉高公司开发并成功应用于市场，该产品在国外广泛应用于家电业和汽车制造业，国内美菱，海信，皇明太阳能等几家家电企业使用，前景看好。此项技术提高了环氧树脂表面附着力，对基材提供了二级防护，一般而言，锆系处理剂对被处理的工件材质适应面窄，对水质要求高，操作不方便。锆系薄膜非常致密，因此通常又被称为CeramicCoating（陶瓷涂层）。对于暴露的铝基底有许多的保护方法。许多技术已经提供了类似的材料。覆膜可能对某种条件是敏感的，并不会提高耐腐蚀性，例如一个乳胶聚合物涂层在一个金属外部或海洋环境下将不会提供足够的屏障，这种涂膜和未覆盖涂膜的腐蚀速率相近。涂层有时候甚至会破坏了基底。例如，如果涂层比基底金属更稳点，会加速腐蚀点的腐蚀。在腐蚀区会有一个恒定的电流加速腐蚀。还有其他的一些注意方面，比如光谱吸收特性或反射率，改料的规格，包括导电性，强度，硬度，透气性和延展率之间的兼容性，也包括粘附和成本。有机底漆和面漆，统称为“外涂层”，是保护基底的相应的较厚的物理和化学涂层。外涂膜加强的表面的物理防护，增强了界面的防腐蚀性。厚度从零点几微米到几千微米。然而，底漆和面漆在未经前处理的铝合金上也是不能发挥作用了，因为原生铝的氧化层往往是缺乏相应的结构的。铝氧化层因此是一个电极性的，对水敏感的，界面模糊的。涂层如果和铝合金没有很好的粘附，就不能承受压力。因此，在铝合金表面进行铝预处理是一个能加强涂料粘附力和连贯表面的有效方法。这种预处理也叫“转换涂膜”这一章涂层表明是转化膜而“底漆”和“面漆”是应用于预处理表面的。“涂面漆”用来区分用在涂料底漆之上的。铝合金基材预处理包括酸处理，磷酸盐，镀锡，钴，钛，锌，镁，硅酸盐，铬酸盐和稀土金属。每一个预处理都产生一个转化膜，不仅提供了第一防御也为以后的底漆、面漆的涂膜提供了依附。预处理可以单独使用，也可以结合底漆共同使用，都普遍提高了物理耐久性和腐蚀保护。转换膜能使铝合金结构和化学性能稳定，控制界面特性，使体系稳定。做铝合金表面锆系转化膜既可以作为一种无涂装的新型转化膜，又可以为进一步涂装提高基体与涂层的附着力，产生耐蚀性，改善材料的加工性能。Eivaz[1]研究了氟锆酸处理液的四个主要参数：浸渍温度、时间、pH值、Zr离子浓度；对冷轧钢锆系转化膜耐蚀性的影响。用1200#SiC打磨，去离子水冲洗之后10w%氢氧化钾和丙酮分别清洗，浸泡氟锆酸溶液。结果表明，在20~30℃下，浸渍时间60~90s，pH值4，Zr酸占体积分数4%条件下转化膜阻抗最大，为1694Ω/cm2，30℃以上的温度会导致膜层出现微观裂痕，引起膜层阻抗变小，韧性降低；膜层形成划分为3个阶段，膜层形成为主、膜层形成和溶解平衡，膜层溶解和点蚀为主；pH值得的大小对膜层三2个阶段的速率有关键影响；浸泡时间过长引起会膜层溶解；膜层在pH值为4时形成的膜层最均一致密。氟锆酸转化膜由两层组成，总厚度小于100nm，在其中的底层含有的Fe，Zr的氧化物，而顶部层含有向外表面的氟化锆化合物和可能的聚合物。锆系转化膜还有金属氧化物，能和环氧树脂形成强烈的化学键作用，能提高环氧树脂和板材的结合力。AndreattaF[2]研究了在氟钛酸转化液中添加磷酸盐、硝酸铜对AA6014铝合金表面成膜的影响；该论文主要研究添加磷酸盐和硝酸铜对提高氟钛酸-硅烷偶联剂转化膜与有机涂层结合力的问题。样板在55℃下碱性除油300s，并在含有硫酸和氢氟酸的溶液中酸洗；形成的氟钛酸-硅烷偶联剂转化膜约70nm厚，结果证明：加入的磷酸盐使得转化膜有类似铬酸盐转化膜的电化学行为，硝酸铜的加入影响了膜层耐蚀性，两种添加剂似乎都没有提高膜层与有机涂层结合力。LostakT[3]分析了钢板上Zn-Al-Mg富集区锆系转化膜的成膜机理；板材用丙酮清洁5分钟在氮气流中干燥，在pH为4的转化液中处理40~404s，之后用去离子水冲洗，并在氮气流中干燥。在40s以内只有Zn富集区生成转化膜，之后锆系膜逐步在富含Al、Mg区的部分生成。SchoukensI[4]研究了铝涂层钢板上硅含量对钛系转化膜的影响。不含Si的铝涂层钢板在45s左右钛盐沉淀物出现，105s左右钛盐沉淀物开始扩散，含Si-1w%在浸泡45s后没有出现钛转化膜，可能是太薄了而没有检测出来；含Si-3w%、7w%在浸泡45s后出现了表面钛盐附着;Si百分含量高的板材膜厚为100nm作用大于无Si板材。由于无硅阴极区沉积速率大，自熄过程也比较快，所以比含有硅的铝涂层钢板减小的早。易爱华[5]在钛锆处理液中添加单宁酸及成膜促进剂在铝合金表面合成了金黄色的转化膜；由单宁酸水解生成三羟基苯甲酸容易与金属离子发生络合这些络合物大多有颜色，所以生成了金黄色的高耐蚀膜层，膜层主要由底层的Na3AlF6和覆盖的有机物络合层组成。郭瑞光[6]用氢氧化钠碱洗，稀硝酸酸洗，之后用含有硅酸盐，钛盐，过氧化物，氟化物的转化液处理，调节pH值5~7，自然干燥，得到耐中性盐雾实验336h的转化膜。陈东初[7]用含稀土盐、高锰酸根与过硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐等氧化剂，钒盐与锶盐做成膜促进剂，pH值1.8~3，浸渍1~5min，常温干燥；得到高耐蚀性稀土转化膜。曲丰作[8]用氟锆酸，氟钛酸，氟铪酸，氟硅酸中的一种或多种、水溶性酚醛树脂或改性酚醛树脂、壳聚糖、稀土添加剂在pH值为4下等得到高耐蚀性防腐涂层。MasahikoMatsukawa[9]该发明提供了涂覆的预处理方法，并可对所有金属例如铁、锌和铝等进行良好的化学转化处理。所述化学转化涂层剂含有：选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素；氟；和选自由具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的水解产物和所述硅烷偶联剂的聚合物组成的组中的至少一种物质，处理时间30~120s。他的另一篇专利[10]用于涂覆的预处理方法，所述预处理方法包括采用化学转化涂层剂来处理待处理物体，以便形成化学转化涂层的步骤，其中，所述化学转化涂层剂含有：选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素和氟；以原子比率计，所述化学转化涂层的氟3浓度为10％或更低，而且所述待处理物质的至少一部分含有铁元素。JosephD.Pemberton[11]发明了处理有色金属的预处理方法，该转化液含有锆盐、钒酸根、氟离子，是一种环保的低磷转化液。田飘飘[12]通过在硅烷偶联剂KH858+KH580溶液中添加定量的氟钛酸，采用辊涂法在镀锌板上涂覆一层钝化液，在120℃下烘烤60s，制得的转化膜耐中性盐雾实验达72h。王春霞[13]在铝合金表面制备了锆盐转化膜，前处理用打磨，碱性除油，热水洗，冷水洗，碱蚀，水洗，出光，水洗，转化液处理，水洗的处理工艺；转化液含有K2ZrF6、H2O2、MgSO4、H3PO4、单宁酸，pH值4.5，温度35℃，时间7min。制备的膜层耐耐盐雾时间120h，膜层含有Al，O，Zr，Mg等元素。朱永明[14]采用TiCl4，H2SiF6，HNO3，作为转化液主要组成在钛合金上制备转化膜，pH值2.5~3.5。参考文献：[1]EivazMohammadlooH,SarabiAA,MohammadHosseiniR,SaraylooM,SameieH,SalimiR.Acomprehensivestudyofthegreenhexafluorozirconicacid-basedconversioncoating[J].ProgressinOrganicCoatings2014,77(2):322-330.[2]AndreattaF,LanzuttiA,PaussaL,FedrizziL.AdditionofphosphatesorcoppernitrateinafluotitanateconversioncoatingcontainingasilanecouplingagentforaluminiumalloyAA6014[J].ProgressinOrganicCoatings2014.[3]LostakT,MaljuschA,KlinkB,KrebsS,KimpelM,FlockJ,SchulzS,SchuhmannW.Zr-basedconversionlayeronZn-Al-Mgalloycoatedsteelsheets:insightsintotheformationmechanism[J].ElectrochimicaActa2014,137:65-74.[4]SchoukensI,VandendaelI,DeStryckerJ,SalehAA,TerrynH,DeGraeveI.Effectofsurfacecompositionandmicrostructureofaluminisedsteelontheformationofatitanium-basedconversionlayer[J].SurfaceandCoatingsTechnology2013,235:628-636.[5]易爱华，李文芳，杜军，穆松林，刘宁华.铝合金表面有色钛-锆转化膜的成膜机理及性能[J].华南理工大学学报（自然科学版）2012,,1(1),101-106,124[6]郭瑞光.铝合金无铬化学转化液及其使用方法[P].中国专利，CN1683590A，2005-10-19[7]陈东初，李文芳，黄铭深.铝合金表面制备耐蚀性氧化膜的转化液及其使用方法[P].中国专利，CN101139708A，2008-03-12[8]曲丰作,徐同宽,王大鸷,贾春学,崔励,张绍印.铝型材涂装前无铬钝化表面处理剂[P].中国专利CN102787312A,2012-11-214[9]MasahikoMatsukawa,Nishitokyo-shi,KazuhiroMakino,Yokohama-shi,ToshiakiShimakura,Ichikawa-shi,Pretreatmentmethodforcoating[P]，USpatent．US20040144451A1，2004-07-29[10]MasahikoMatsukawa,Nishitokyo-shi，KazuhiroMakino,Yokohama-shi，ToshiakiShimakura,，Ichikawa-shi,MasanobuFutsuhara．Yokohama-shi；JipingYang，Shinagawa-ku,Pretreatmentmethodforcoating[P],USpatent，US20040163736A1,2004-08-26[11]JosephD．Pemberton，NewBerlin．JohnP.Jandrists，Chicago，Zirconium-vanadiumconversioncoatingcompositionsforferrousmetalsandamethodforprovidingconversioncoatings[P].USpatent．US007815751B2，2010-10-19[12]田飘飘，张振海，徐丽萍，杨兴亮，张千峰．氟钛酸改性复合有机硅烷钝化膜及膜层性能研究[J].表面技术，2013，6(6)，33-36[13]王春霞，杨晓燕.铝合金表面锆盐转化膜的制备及其性能[J]．材料保护，2010,2(2),36-37,69[14]朱永明，屠振密，李宁，胡会利.钛及钛合金表面绿色转化膜处理的应用[C].2009年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集，2009,13-165二、主要研发内容及技术路线1、研发内容及关键技术研发内容：在详细掌握铝合金表面无铬转化处理技术及产业化应用国内外发展情况的基础上，通过大量实验研究开发工作，完成和达到了铝合金高耐蚀及具自修复性的处理技术及产业化应用项目预期的技术及经济指标要求，主要完成工作及结论如下：1、铝合