工业生产废水中磷(膦)的去除

工业生产废水中磷（膦）的去除一、引言水源中磷的含量的提高会导致水源的富营养化是一个不争的事实。前些年太湖蓝藻事件的出现，就是由于随着工业化进程以及农业的面源污染，排入天然水域的磷总量逐年积累而导致的。地方政府和各级环保部门都已经认识到消减总磷排放量对于缓解湖泊富营养化难题具有重要的意义。各级环保部门数年来逐步抓紧了对工业企业外排污水的总磷等污染物的管控（尽管某些地方政府为了当地的GDP、就业和税收等“政绩”在某种程度对污水中磷的去除处理睁一眼，闭一眼）。二、磷污染的主要来源据我们对江苏各地不完全的了解，由于向水体中排入磷导致水体磷污染和富营养化的主要污染源是：1、农业生产中的面源污染农业生产中大量使用化学肥料，过剩的磷肥通过地表径流和地下水向自然水体大量排入，这已经成为水体富营养化的主要污染源。推广测土施肥，推广新型节水节肥农业生产技术是减少农业面源污染的主要措施。2、居民生活污水磷污染由于近年来大力推广使用无磷洗涤剂使得居民生活污水中磷的浓度并不高，普遍在2mg/l及以下。在江苏地区（尤其是苏南地区）对于居民生活废水的处理是通过建立区域性污水处理站来进行集中处理。原则上只要处理措施得当，各污水处理企业真正按照要求实行处理，控制生活废水的磷的排放应该是没有问题的。但事实上，由于处理成本以及处理企业的社会责任心等问题，有相当的污水处理企业并没有积极地采取措施使总磷排放标准达标。尽管这部分废水中总磷浓度较低，但由于排放的总水量很大，使得年度总磷排放量仍相当可观。3、工业企业含磷污水排放涉磷（膦）废水排放的企业主要是一些化工企业和食品及食品原料企业。比如电镀行业、以PCl3为原料的化工行业、含磷（膦）农药生产企业或者是农药中间体生产企业、磷系列阻燃剂生产企业、金属表面处理行业、医药中间体生产企业，某些使用磷酸盐或聚合磷酸盐作为化学反应催化剂的生产，以及酒类及酒精等食品生产加工企业等。如果说高浓度的磷将导致水体的富营养化问题，那么膦化合物（如含磷的农药、除草剂、阻燃剂等）排放到水体中，其潜在的生物毒性危害也是一个重大的威胁。这些企业的含磷（膦）废水有以下特点：（1）废水水量虽小但总磷的浓度很高由于工艺的需要，通常废水中总磷含量很高，尤其是化工生产中母液中总磷有时甚至高达数万mg/l。如双酚S生产企业的废水总磷约1000mg/l，双甘膦生产废水总磷高达24000~26000mg/l，农药中间体0，0一二乙基硫代磷酰氯（简称）乙基氯化物生产废水中总磷为5000mg/l以上，轮胎钢丝帘生产中产生的清洗液废水中总磷超过30000mg/l，铝合金表面电镀工艺中产生的清洗废液中总磷也达到了200~500mg/l，以谷物或块茎类原料生产的食用酒精或黄酒白酒产生的废水总磷在30~80mg/l等。。。。。。（2）磷的存在形态非常复杂工业废水中根据行业不同含有不同的磷的形态。比如电镀行业常见有亚磷酸盐存在；金属表面磷化处理中常见的是正磷酸盐；磷酸酯或膦酸酯系列阻燃剂、工业循环水中使用的阻垢剂和消毒剂的生产中常见次、亚磷酸盐、磷酸酯和有机膦等；醋酸纤维生产中常见含有C-P化学键的多甲基膦酸盐和磷酸酯等；生产食用酒精类废水仅有正磷酸盐，乙基氯化物生产废水中含有硫代磷酸盐和。。。。。。很多情况下，废水中磷的存在形态不只是一种，呈现多种类多形态的复杂状态。废水中的水溶性磷（膦）存在的形态分类可参见下表：正磷酸盐亚磷酸盐无机磷次磷酸盐多聚磷酸盐磷的化合物磷化物和硫代磷化物等磷酸酯类（萃取剂、阻燃剂等）有机磷有机磷农药（含有S=P键等）膦（含有C-P化学键的有机物）在所有的水溶性磷的处理中尤以处理水溶性有机膦和有机磷农药难度最大。由于C-P或S=P化学键的键能很高，因此通常的化学氧化很难将其破坏。常用的化学沉淀、吸附或絮凝对这类污染物几乎无效。很多研究集中在用光催化破坏C-P或S=P化学键，继而生成正磷酸盐，但其实用性受到了处理条件严苛和处理费用高昂的限制，很难投入实际使用。在无机磷的处理上，次磷酸盐和亚磷酸盐很难与常见的金属离子形成有效的沉淀，需要进一步氧化成正磷酸盐后再行去除，所以对这种无机磷体系处理的难度也大于正磷酸盐。（多）聚合磷酸盐的处理需要进行极端pH条件下的水解，使其生成正磷酸盐加以去除。（3）工业废水的综合条件恶劣（I）废水的pH值比较极端，要么很酸，要么很碱；（II）通常废水的含盐量较高，有的甚至高达5-15%；（III）废水的COD浓度很高，有的高达数万mg/l，且有机污染物的类型复杂；（IV）由于为了满足工艺的需要，废水往往存在缓冲体系，使得除磷时调节废水的pH值相当困难，直接使用碱石灰会导致固体废弃物量大量增加，而使用NaOH或HCl调节破pH或者使得废水含盐量进一步升高。此外，在很多情况下，使用特定的纯含磷（膦）物质配制的模拟体系除磷比较顺利，而同样的方法使用在复杂体系中却完全无效。由于这些废水有以上的特点，简单的活性污泥法处理这类废水中的磷效果很差。一些企业为了能够实现高盐废水中除磷，只能通过蒸馏法（多效蒸馏）实现废水的脱盐，再将蒸馏出来的水进入生化处理过程。膜技术用于这类废水存在着功能性膜易被废水中高浓度有机物污染堵塞的难题。也有些企业通过稀释法降低外排废水的总磷浓度，但稀释法改变不了企业总磷排放量的问题。三、工业企业含磷废水处理技术进展1、工业废水中常见的除磷技术（1）化学沉淀技术，即使水溶性磷生成难溶性的磷酸盐，然后再通过固液分离后实现水相中磷的去除。通常适用于正磷酸盐的去除；（2）吸附或絮凝技术，即采用合适的吸附剂（如活性炭等）和絮凝剂，利用吸附剂对磷的电性吸附或专性吸附以及絮凝包裹技术从废水中吸取磷酸盐，以达到降低或去除废水中磷含量；（3）萃取分离技术。即利用某些有机复合萃取体系从废水中萃取磷酸或膦化合物，从而实现降低或减少废水中总磷的含量。但该技术仅适用于高浓度的正磷酸盐或高浓度的膦化物，且通常需要使体系处于强酸性条件下；（4）树脂吸附分离技术。即利用交换树脂的离子交换性能或大孔树脂对有机物的专有吸附性能实现废水中各种含磷（膦）物质的分离；（5）水解技术。即利用磷酸酯类易水解的特性，在合适的条件下（如合适的温度和合适的pH等）将磷酸酯类物质转化为正磷酸盐，再利用前述的沉淀、吸附或絮凝技术去除水中的磷。（6）各种普通的氧化技术。包括芬顿试剂、次氯酸、ClO2、微电解技术等，使废水中非正磷酸盐或膦化物等被氧化成容易去除的正磷酸盐，再利用沉淀、吸附、絮凝等方法去除废水中磷（膦）。（7）生化技术。该方法仅适用于低盐浓度（总盐含量＜0.5%）的废水，且高浓度的磷或其它存在的毒性物质对微生物的生存有害，此外，高浓度的磷将产生大量的活性污泥固体废弃物。2、工业废水除磷（膦）技术的发展和展望目前工业废水中除磷的难点仍然是有机膦的降解或分解，即将C-P键破坏使其生成正磷酸盐，或将S=P键破坏生成P=O键，继而进一步生成正磷酸盐。目前仍然没有规模上实用可行、相对廉价、快速的分解有机磷（膦）的技术，解决膦或有机磷农药污染排放问题将长期困扰人们。目前国际和国内对有机磷（膦）或有机磷农药的降解技术研究主要集中在以下几个方面：（1）光催化氧化技术是近30年来发展起来的一种高级氧化技术，其实质是自由基反应机理，常温常压下，用光激发催化剂光生电子空穴，光生空穴与H2O和OH-作用产生强氧化性的自由基OH●，无选择性地将污染物（包括有机膦）矿化。目前的研究主要集中在选择更高效的催化剂和尝试用可见光代替紫外光等方面。它的局限性不仅表现在难以实现可靠和稳定规模化处理，此外有机农药的光催化降解使很多多硫代磷酸酯类农药转变成毒性更强的化合物。该技术还受到如何分离回收昂贵的催化剂并长期保持催化剂的有效性、还有为了保持紫外光照射的有效性还要保持水体的透明性和紫外光源的不断衰减的诸多难题。（2）臭氧及臭氧高级氧化技术臭氧具有较高的氧化还原电位，属于强氧化剂。其在水中的还原可以产生原子氧和羟基自由基，其与农药的作用主要是打断P=S键生成磷酸酯，并最终生成磷酸盐。其缺点是投资高，设备复杂，耗电高。在体系中存在某些自由基抑制剂类化学物质时使臭氧的氧化分解有机磷（膦）效率降低。（3）射线辐照技术其基本原理是水在接受高能射线辐照时会产生具有强氧化性的自由电子、氢离子自由基、羟基自由基和双氧水等，可以使废水中的有机污染物被氧化分解成小分子的有机物，进而被彻底矿化。其缺点是一次性投入很大，且辐射源的安全管理，使用中的安全性等需要给予特别的重视。（4）超声辐射技术其可能的机理是在超声波辐射有机物时，水溶液中产生的空化气泡瞬间崩溃，在局部产生异常的高温高压，从而使难降解的有机物部分或全部被降解。此外，进入空化气泡的水分子会在高温高压下产生自由基，氧化水中的有机物。该方法的局限性是必须针对不同的物质摸索特定的技术条件，且目前主要还是用在单组分的模拟废水中，离实际使用还有相当的距离。（5）微生物降解技术微生物降解的途径主要有酶促作用和非酶促作用，前者是指微生物降解酶对进入微生物体内的有机物进行转化，这是微生物降解的主要方式，后者则是微生物的活动改变了水体的环境（如pH或氧化还原等）导致有机物的降解。目前的研究主要集中在将一些特殊的酶的基因片段引入融合表达载体中，并转化到诸如大肠杆菌中诱导表达，用于降解特定的有机物。该方法的缺点是工程菌的培养难度很高，工程菌对有机物的降解缺乏广谱性，实际废水中的有机（磷）膦或农药和体系中其它污染物对于微生物具有毒性，以及微生物的耐盐性的局限对高盐废水依然毫无办法。（6）低温等离子体技术低温等离子体技术是集高能电子辐射、自由基、臭氧等活性粒子的一种物理、化学方法与一体的全新污染物降解技术。低温等离子体产生的高能电子轰击供应气体或污染物分子，通过电离、激发、解离产生次级电子、离子、自由基活性粒子等，这些活性粒子再与有机污染物分子作用，最终将其降解生成无毒或毒性较小的小分子。但目前该方法还难以控制目的性反应的进行方向，且目前的研究结果主要还是集中在纯物质的模拟体系。（7）湿式氧化技术该方法是让水处于临界条件下（高温高压），通入空气，让水分子具备的。。。。四、低温固相表面复合氧化技术的研究和应用我们在长期研究中开发了一种固体表面复合催化氧化技术，可以一次性氧化分解大多数有机膦并产生一种固相的磷沉淀，固液分离后一次性从废水中去除高浓度有机膦，不需要在有机膦或有机磷农药分解氧化后再进行沉淀吸附或絮凝。特种复合固体矿物普通氧化剂废水（调节pH）加热（≤50~60℃）去除90~98%有机膦或有机磷农药的废水氧化时间＜20分含磷固相排放该技术的优点：（1）多材料特种复合固相矿物中主要材料是几种种粉状硅酸盐粘土矿物复合体。这些矿物在江苏省或国内大多数地区都廉价易得；（2）该反应使用的氧化剂为H2O2，在可工业规模使用的氧化剂中属于价格比较低廉且生产厂家众多易于购买；（3）该反应使有机膦或有机磷农药的分解与磷的固相固定一次性完成，省却了磷的二次吸附或沉淀分离；（4）该反应条件温和，不需要高温高压，不需要特种设备，投资非常低；（5）该反应的反应时间较短，易实现规模化的连续脱磷处理工艺。（6）该反应对体系中的多种复杂的物质的存在不敏感，可以定向地分解和固定磷化合物，从而大幅度降低废水总磷。尽管这种除膦方法被证明在去除废水中高浓度的有机磷（膦）时有其独特有效性，且容易实现规模化应用，但目前需要解决的问题是：（1）反应的机理及产物的研究需要进一步加强（2）反应的最佳条件需要进一步优化（3）反应对有机膦或有机磷农药的广谱性需要证实（4）反应的产物磷的资源化利用需要研究（5）需要建立一个中试反应装置，验证该反应在实际使用中的有效性。